王義函, 張子成, 劉淑麗, 沈永亮, 王志浩

(1.北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院,北京 100081;2.昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院,昆明 650500)

國際能源署指出,建筑消耗占能源消耗的40%,所排放的二氧化碳占二氧化碳排放總量的24%[1]。太陽能被視為一種有前景的建筑供暖可再生能源[2-3]。然而,太陽能具有周期性波動(dòng),受季節(jié)和天氣影響嚴(yán)重。因此,開發(fā)熱能儲存(TES)技術(shù)來儲存太陽能并按需供熱是一種有效的解決方案[4-5]。TES主要包括顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲能[6],其中可逆熱化學(xué)儲能(TCES)被認(rèn)為是一種有前途的技術(shù)[7]。

基于多孔基質(zhì)的水合鹽復(fù)合材料非常適合TCES中70～180 ℃溫度范圍內(nèi)的建筑供暖[8]。水合鹽儲能系統(tǒng)具有操作簡單、儲能密度高、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[9],在儲能過程中,水合鹽復(fù)合物內(nèi)部的結(jié)晶水通過加熱被除去,能量以化學(xué)能的形式儲存起來。在能量釋放過程中,潮濕空氣中的水分子與復(fù)合材料內(nèi)部的水合鹽結(jié)合,化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱量。

水合鹽復(fù)合材料在建筑中應(yīng)用時(shí)要求材料具有良好的熱特性、低成本和高穩(wěn)定性。許多學(xué)者對硅膠[10]、沸石[11]、蛭石[12]、膨脹石墨(EG)[13]等基質(zhì)進(jìn)行了研究。同時(shí),CaCl2[14]、MgCl2[15]、LiCl[16]和SrCl2[17]等水合鹽的選取也被研究。表1總結(jié)了一些水合鹽復(fù)合材料及其反應(yīng)溫度(TS)、儲能密度(Ed)、成本(CM)和儲能密度成本(CM/Ed)。

表1 水合鹽復(fù)合吸附劑熱特性和經(jīng)濟(jì)性對比

許多學(xué)者對多種多孔基質(zhì)進(jìn)行了研究,并提出了新的設(shè)計(jì)。Calabrese等[18]使用沸石和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgCl2制備復(fù)合吸附劑,結(jié)果表明復(fù)合吸附劑的熱化學(xué)儲能密度可達(dá)1 368 kJ/kg,但其水合鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為22%,且儲能溫度過高(200 ℃)。Clark等[17]將SrCl2浸漬到廉價(jià)水泥中,測試表明SrCl2-水泥可以在90 ℃以下脫水實(shí)現(xiàn)儲能,但其儲能密度較低。Frazzica等[29]制備了硅膠和LiCl的復(fù)合吸附劑,測試表明復(fù)合吸附劑可以實(shí)現(xiàn)1 080 kJ/kg的儲能密度,但LiCl的高價(jià)格限制了其應(yīng)用。除了傳統(tǒng)材料之外,學(xué)者們也在開展新型基材的研究。Li等[13]使用便宜的LiOH和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨來制備新材料,該復(fù)合材料中LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%,儲能密度可達(dá)1 120 kJ/kg。大孔結(jié)構(gòu)有助于提高水合鹽含量和熱化學(xué)儲能密度。盡管EG是一種受歡迎的材料,但其價(jià)格卻過高。綜上所述,傳統(tǒng)基底的熱化學(xué)儲能性能取決于其本身和少量吸附的水合鹽,盡管其成本較低,但其蓄熱能力也較低。而一些新型多孔材料依靠自身的大孔隙吸收大量的水合鹽來實(shí)現(xiàn)高儲能能力,但材料的價(jià)格往往過于昂貴。

此外,水合鹽的選擇在復(fù)合吸附劑的設(shè)計(jì)中至關(guān)重要。在眾多的水合鹽中,MgCl2和CaCl2因其較高的儲能能力、較低的價(jià)格和較高的穩(wěn)定性而備受關(guān)注。S?gütoglu等[30]認(rèn)為Na2S相比于MgCl2具有較高的熱化學(xué)儲能密度,但它對空氣敏感,容易分解產(chǎn)生有毒氣體。Ferchaud等[15]比較了水合鹽MgSO4與MgCl2的性能,結(jié)果表明MgSO4具有較高的穩(wěn)定性,但是其熱化學(xué)儲能密度僅為MgCl2的一半。Molenda等[14]分析了CaCl2在H2O高分壓下的水合反應(yīng),結(jié)果表明CaCl2在不同H2O分壓下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可逆性,是一種潛在的熱化學(xué)儲能材料。

綜上所述,雖然傳統(tǒng)的水合鹽復(fù)合吸附劑基質(zhì)價(jià)格合適,但其熱性能和水合鹽容量較低,導(dǎo)致儲能密度提升困難。然而,依靠大孔結(jié)構(gòu)容納大量水合鹽的新材料雖然具有良好的儲能能力,但是其價(jià)格過于昂貴。這嚴(yán)重制約了熱化學(xué)儲能技術(shù)在建筑供暖中的應(yīng)用。

因此,本研究的重點(diǎn)是提出具有良好熱化學(xué)儲能性能和高經(jīng)濟(jì)性的復(fù)合吸附劑。本研究的要點(diǎn)是:(1)以天然廉價(jià)的多孔火山石為基材,提出了不同應(yīng)用場景下的2種制備方案,制備了負(fù)載CaCl2和MgCl2的復(fù)合材料;(2)對所制備材料進(jìn)行表征測試以了解其微觀結(jié)構(gòu),并確定其熱化學(xué)儲能密度;(3)與具備實(shí)際應(yīng)用潛力的沸石-MgCl2進(jìn)行比較,評價(jià)所制備材料的儲能性能;(4)與其他已有材料比較,評估所制備的復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和在經(jīng)濟(jì)上的應(yīng)用潛力;(5)通過社會性分析探究了其與可再生能源結(jié)合后供熱的節(jié)能、減排潛力以及在不同區(qū)域應(yīng)用的可行性。以期該研究為熱化學(xué)儲能技術(shù)在建筑中的應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)。

1 云南地區(qū)現(xiàn)狀

1.1 云南高原的不連續(xù)性供熱需求和供熱狀況

不同于我國北方地區(qū)冬季供暖歷來有之,在我國云南省等南方高原地區(qū),冬季時(shí)間較短、氣溫變化較快、能源結(jié)構(gòu)和生活習(xí)慣不同,其供暖需求如何得到滿足一直是多學(xué)科爭論的焦點(diǎn)。類似北方地區(qū)集中供暖的方式,在南方運(yùn)行時(shí)間短、負(fù)荷要求低、需求時(shí)間不定,必然造成投資和能源的巨大浪費(fèi)。結(jié)合近年來南方突發(fā)性寒潮增多和人民對健康舒適室內(nèi)環(huán)境需求的增長,解決南方供暖問題,要結(jié)合不同的氣候條件、能源類型和生活習(xí)慣研究合適的新型供暖技術(shù)。

除了供熱需求的不連續(xù)性外,在云南省等高原地區(qū),尤其是在農(nóng)村地區(qū),供熱成本是需要考慮的重要問題。降低供暖的成本和提高舒適性是滿足我國人民追求美好生活的必要途徑,而實(shí)現(xiàn)更低成本、清潔靈活供熱是個(gè)體和國家的雙贏。

1.2 太陽能的分布特點(diǎn)

云南省冬夏氣溫更為溫和、夏短冬長、夏濕冬干、氣溫反復(fù)頻繁、冬季太陽輻射高于夏秋兩季,這些差異造成云南省冬季供暖需求呈現(xiàn)短時(shí)多次、不易預(yù)測、負(fù)荷較低的特點(diǎn)。因此需要有效利用豐富的太陽能資源,以應(yīng)對其特有的供暖負(fù)荷需求。

云南省屬于低緯高原地區(qū),太陽高度角較大,太陽輻射較強(qiáng),大部分屬于太陽能資源二類較富區(qū),如圖1所示;加之空氣質(zhì)量較好、透明度大,“昆明準(zhǔn)靜止鋒”造成域內(nèi)城市晴朗少雨。據(jù)統(tǒng)計(jì),太陽年日照時(shí)間多為2 100～2 300 h,年太陽總輻照射量為4 500～7 000 MJ/m2,可利用太陽能資源豐富。因此,太陽能集/聚熱器特別是真空聚熱器收集的熱能可將水或空氣加熱至80～160 ℃,為中低溫儲能提供了必要的先決條件。因此,開發(fā)低成本、高性能的熱化學(xué)儲能材料對太陽能進(jìn)行存儲以供熱是云南地區(qū)的可行方案。

2 材料的技術(shù)可行性分析

2.1 材料介紹與復(fù)合材料的制備方案

本研究中的CaCl2、MgCl2購自國藥化學(xué)試劑有限公司,其純度大于98%。此外,13X沸石購自中國恒業(yè)分子篩有限公司。所選的火山石在云南省非常常見且易于開采。

在熱化學(xué)儲能中,往往需要面對不同的應(yīng)用場景。如圖2(a)所示,對天然多孔的火山石進(jìn)行直接利用以吸附水合鹽是簡單且容易實(shí)現(xiàn)的制備過程。但是火山石的孔徑分布不均勻,每一塊的孔結(jié)構(gòu)不盡相同,對其進(jìn)行酸洗改造、重新成型有助于穩(wěn)定其熱化學(xué)儲能性能,但這也會導(dǎo)致制備過程的復(fù)雜化和成本的增加,如圖2(b)所示。因此,提出了2種制備方案,并對其可行性進(jìn)行探究,以應(yīng)對不同的使用場景和需求。

(a) 方案一:直接吸附方案

將多孔火山石直接作為熱化學(xué)儲能材料的基體以吸附水合鹽,其制備路線如圖2(a)中方案一所示。將原始的火山石(平均粒徑2.3 cm、密度450 kg/m3)放入磨粉機(jī)中磨成平均粒徑為0.8 cm大小的塊。在此尺寸下,火山石經(jīng)鹽溶液吸附和干燥后,具備最高的質(zhì)量提升比,這意味著在此尺寸下每克材料負(fù)載了最高重量的水合鹽。因此,將打磨后的火山石在干燥箱中干燥。同時(shí),分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.50%和20.00%的MgCl2溶液,并配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.00%的CaCl2溶液。將干燥后的火山石分成2份:一份浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.50%的MgCl2溶液中;另一份浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.00%的CaCl2溶液中。沸石在高濃度鹽溶液中會產(chǎn)生裂紋,因此選擇將其浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%的MgCl2溶液中。浸漬不足以使水合鹽溶液完全融入火山石中,因此需要將火山石-水合鹽溶液、沸石-水合鹽溶液在真空箱中靜置并進(jìn)行真空吸附。真空吸附后,水合鹽進(jìn)入火山石和沸石內(nèi)部。將其在干燥箱中干燥直至質(zhì)量不再變化,分別得到石-MgCl2、石-CaCl2、沸石-MgCl2。

另外,通過酸洗對火山石進(jìn)行改性和塑形[31],其制備路線如圖2(b)中方案二所示。選取的火山石與方案一一致,使用磨粉機(jī)將火山石磨碎,并通過200目(74.162 μm)的篩子篩取落下的粉末。使用200目的篩子篩取粉末可以防止因粉末過大而使酸液不能進(jìn)入孔隙內(nèi)部,也可以防止因粉末過小而造成生產(chǎn)成本的提高。隨后,將粉末干燥以排出水或其他氣體。用電子天平稱取火山石粉末,并在恒溫下三頸燒瓶的稀硫酸溶液中用電磁攪拌器攪拌。酸洗的目的是去除火山石雜質(zhì)和改變孔隙率。酸洗完用離心機(jī)離心,過濾干燥后得到改性火山石粉末。然后,向干燥粉末里加入羧甲基纖維素鈣粘結(jié)劑(增加粉料顆粒間的黏結(jié)性),并加水潤濕材料。隨后,將混合物壓入圓柱形模具成型,再將其放入烘箱中進(jìn)行真空干燥以排出材料孔隙間的空氣。配置MgCl2和CaCl2水合鹽溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)以浸漬壓制。之所以選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液是為了防止所壓制的塊在負(fù)載水合鹽并干燥后由于水合鹽的結(jié)渣而漲裂。將鹽溶液和塊放入真空箱中吸附48 h,最后將塊取出干燥至質(zhì)量不再變化,完成塊-MgCl2和塊-CaCl2的制備。

2.2 孔結(jié)構(gòu)

作為熱化學(xué)儲能材料的基體,其孔隙結(jié)構(gòu)影響水合鹽的負(fù)載量。使用掃描電子顯微鏡(SEM,型號為JEOL JSM-7800F Prime)在15 kV下對材料進(jìn)行掃描成像,觀察孔隙結(jié)構(gòu)。

粉碎干燥后的火山石和酸洗塊通過200目篩子篩選出粉末并進(jìn)行SEM觀察。圖3(a)和圖3(b)顯示了原始火山石的SEM圖像。在1 μm尺度下,可以清晰地看到大小不同的孔。在0.5 μm尺度下,可以更詳細(xì)地看到孔的形態(tài),并且通過觀察不同的位置可以很容易地發(fā)現(xiàn)孔隙的存在。酸洗后的孔隙明顯增加,如圖3(c)和圖3(d)所示。在5 μm和2 μm尺度下均可明顯看到孔隙結(jié)構(gòu)。通過測量可知,所選火山石和酸洗后的塊具有孔隙結(jié)構(gòu),具有作為熱化學(xué)儲能材料的潛力。

(a) 1 μm

材料的微孔和中孔可以通過全自動(dòng)表面和孔徑分析儀測量,并根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論進(jìn)行分析。N2吸附和解吸等溫線結(jié)果如圖4所示。根據(jù)國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類,所有BET線均呈現(xiàn)具有H4磁滯回線的IV型特征。所得BET曲線表明該材料在相對壓力(p/p0)低端具有非常明顯的吸附量,這與微孔和介孔填充有關(guān)。這也是具有狹窄裂縫孔隙的固體的典型曲線。

(a) 方案一中材料的N2吸附/脫附曲線

另外,由于方案一所制備材料的孔主要為大孔,因此需要自動(dòng)壓汞儀測量其大孔結(jié)構(gòu),如圖5所示。最后,所制備材料的孔體積、比表面積和孔徑見表2。

圖5 方案一的大孔分布

表2 材料的比表面積、孔體積和平均孔徑

方案一中,MgCl2和CaCl2的填充使得介孔的比表面積、孔體積和平均孔徑減小。MgCl2的添加使中孔的比表面積從0.985 m2/g減小到0.857 m2/g。如果結(jié)合CaCl2,比表面積將減小至0.800 m2/g。添加水合鹽后,大孔的孔體積、比表面積和平均孔徑均減小。原始火山石比表面積、孔體積、平均孔徑均最大,分別為7.348 m2/g、0.525 cm3/g、0.286 μm;石-MgCl2的相應(yīng)值為4.843 m2/g、0.323 cm3/g和0.223 μm。而石-CaCl2的比表面積和孔體積相比原始火山石分別減小了56.67%和46.10%。CaCl2溶液濃度較高,使得更多的CaCl2進(jìn)入原始火山石內(nèi)部,這有利于增加儲能容量。總之,大孔的比表面積、孔體積和平均孔徑的減小量比中孔大得多。方案一中材料主要依靠大孔負(fù)載水合鹽。

由圖4(b)可知,將火山石粉末重新壓制成塊后介孔增加明顯,結(jié)合表2可知,水合鹽的加入使得材料的孔體積、比表面積和孔徑都減小。與原始壓制塊相比:CaCl2的加入使得材料的孔比表面積、孔體積和平均孔徑分別從2.862 m2/g、0.012 0 cm3/g和0.017 4 μm減小到1.863 m2/g、0.011 4 cm3/g和0.013 9 μm;塊-MgCl2的孔比表面積、孔體積和平均孔徑分別減小了39.20%、14.16%和24.14%。這說明水合鹽進(jìn)入了壓制塊的介孔孔隙中。

2.3 吸水性

水分子的吸附/脫附速率和能力是影響熱化學(xué)儲能的關(guān)鍵因素。沸石作為一種傳統(tǒng)材料,具有實(shí)際應(yīng)用潛力。因此,將沸石-MgCl2測試結(jié)果作為評估2種方案所制備的材料性能的參考。圖6為材料在30 ℃、60%濕度下的吸水測試結(jié)果。原始火山石達(dá)到飽和的時(shí)間最短,最終吸水率小于0.02 g/g。在吸附初期,石-CaCl2的吸水速率最快,原因是CaCl2與前兩個(gè)水分子結(jié)合成CaCl2·2H2O的能力較強(qiáng)。石-CaCl2吸水速率在后期明顯減慢,最終吸水率穩(wěn)定在0.25 g/g。塊-CaCl2表現(xiàn)出了類似的吸水趨勢,最終的吸水率達(dá)到0.19 g/g。另外,沸石-MgCl2的吸水率很快達(dá)到飽和,最終吸水率為0.22 g/g。石-MgCl2和塊-MgCl2需要更長的時(shí)間才能達(dá)到飽和吸水率。其吸水速率在最后階段顯著下降,這與MgCl2·6H2O的不穩(wěn)定有關(guān)。但石-MgCl2的吸水率最高,可達(dá)0.37 g/g,而塊-MgCl2的吸水率可達(dá)0.27 g/g。

圖6 2種方案制備的材料在30 ℃、60%濕度下的吸水動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 熱化學(xué)儲能性能

2種方案制備的材料的同步熱分析(DSC)測試的熱功率變化如圖7所示,其中熱功率由同步熱分析儀(型號為Netzsch STA 449F5)測量,升溫速率為5 K/min。圖7(a)顯示了沸石-MgCl2脫水過程的熱功率曲線,只有一個(gè)峰。這是因?yàn)镸gCl2·6H2O含量少,對熱功率變化的影響較小。圖7(b)為石-CaCl2的脫水過程,主要包括2個(gè)吸收峰:其中第一峰值溫度為96 ℃,第二峰值溫度為144 ℃。同時(shí),石-MgCl2的脫水過程主要出現(xiàn)3個(gè)峰,分別位于689 s、1 485 s和1 746 s處,如圖7(c)所示。第一步脫水峰在80 ℃,第二步和第三步脫水峰分別在116 ℃和153 ℃。此外,在200 ℃左右存在熱功率變化,這是由于MgCl2·H2O分解生成HCl所致。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)避免這種情況,因?yàn)檫@會導(dǎo)致水合鹽的損失并降低儲能能力。另外,方案二所制備的塊-CaCl2的2個(gè)脫水峰較小,峰值溫度分別為68 ℃和130 ℃。所制備的塊-MgCl2包含3個(gè)峰,分別出現(xiàn)在476 s、1 083 s、1 489 s處,對應(yīng)的溫度為65 ℃、115 ℃、149 ℃。

(a) 沸石-MgCl2

綜上所述,對熱功率曲線峰面積進(jìn)行積分后,沸石-MgCl2、石-CaCl2、石-MgCl2、塊-CaCl2和塊-MgCl2的熱化學(xué)儲能密度分別為630 kJ/kg、641 kJ/kg、983 kJ/kg、440 kJ/kg和733 kJ/kg。另外,為了防止MgCl2·H2O分解生成HCl,從而造成復(fù)合材料的熱化學(xué)儲能能力降低,建議使用溫度低于160 ℃。

3 材料的經(jīng)濟(jì)可行性分析

熱化學(xué)儲能材料的制備工藝和成本是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。在多孔基質(zhì)的選擇方面,沸石作為一種成熟的熱化學(xué)儲能材料,需要與水合鹽結(jié)合以進(jìn)一步增強(qiáng)其儲能能力。然而,沸石本身負(fù)載水合鹽的能力非常低,而且沸石并不是天然存在的,需要通過多步化學(xué)過程制備,這導(dǎo)致其價(jià)格相對天然材料較高。一些優(yōu)異的沸石可以支持更高濃度的水合鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%),但此類沸石的制備需要更多的化學(xué)過程。此外,為了進(jìn)一步探索性能更好的基質(zhì),人們研究了許多先進(jìn)材料,但都面臨著成本高昂的問題。先進(jìn)材料(膨脹石墨、MIL-101(Cr)等)可以負(fù)載更高比例的水合鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%),并具有很高的儲能密度,但過于昂貴。未來,先進(jìn)材料的價(jià)格降低后,將是非常有潛力的基質(zhì)。與其他文獻(xiàn)相比,本研究選用的火山石無需經(jīng)過多步預(yù)處理,降低了成本,而且價(jià)格非常便宜,在中國云南省開采的成本極低,具有實(shí)際應(yīng)用潛力。值得注意的是,CaCl2和MgCl2都是性能穩(wěn)定、研究成熟的水合鹽,低廉的價(jià)格不會限制其大規(guī)模應(yīng)用。

從表1可以看出,沸石-MgCl2復(fù)合材料是儲能成本相對較低的組合,也是技術(shù)成熟、性能穩(wěn)定的組合,具有一定實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。將所制備的材料與沸石-MgCl2進(jìn)行對比,可以評估所制備材料所處的水平。

所制備的材料水平可以通過與能量存儲密度成本非常低的沸石-MgCl2進(jìn)行比較來評估。石-CaCl2的熱化學(xué)儲能密度與沸石-MgCl2接近,前者是后者的1.02倍。石-MgCl2的熱化學(xué)儲能密度是石-CaCl2的1.53倍。同時(shí),石-MgCl2的熱化學(xué)儲能密度是沸石-MgCl2的1.56倍。塊-CaCl2的儲能密度較低,這是由于鹽含量不多導(dǎo)致的。但是塊-MgCl2的儲能密度是沸石-MgCl2的1.16倍,是石-CaCl2的1.14倍?？傊?所提出的材料在熱化學(xué)儲能方面具有一定的優(yōu)勢。

表3顯示了各種化學(xué)試劑的價(jià)格和儲能密度成本。由于沸石本身制備工藝復(fù)雜,原料需經(jīng)過酸洗、堿洗、燒結(jié)等工序,其價(jià)格相對較高。相比之下,火山石價(jià)格為0.30元/kg,僅為沸石的0.86%,大大降低了成本。另外,CaCl2和MgCl2的價(jià)格是國內(nèi)各企業(yè)銷售的統(tǒng)一價(jià)格。最終制備的石-CaCl2和石-MgCl2價(jià)格僅為7.17元/kg和16.86元/kg,分別為沸石-MgCl2價(jià)格的16.39%和38.54%。最后,石-MgCl2的儲能密度成本為0.017 4元/kJ,石-CaCl2的儲能密度成本低至0.010 7元/kJ,不到沸石-MgCl2的一半。塊-CaCl2和塊-MgCl2的制備需要酸洗,這會增加材料的制備成本。但是原始火山石的價(jià)格極低,使得塊-CaCl2和塊-MgCl2仍具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。其中,塊-CaCl2的價(jià)格增加到10.21元/kg,并且儲能密度成本相比石-CaCl2翻倍,達(dá)到0.023 2元/kJ。塊-MgCl2的成本達(dá)到18.99元/kg,儲能密度成本為0.025 9元/kJ。

表3 復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)性對比

將石-MgCl2、石-CaCl2、塊-CaCl2和塊-MgCl2與表1中復(fù)合材料的儲能密度成本進(jìn)行比較。Whiting等[21]制備的沸石-MgCl2的儲能密度成本已經(jīng)較低,但石-MgCl2的儲能密度成本更低。不僅如此,所制備的石-CaCl2、塊-CaCl2和塊-MgCl2的儲能密度成本均低于文獻(xiàn)值[21]。值得注意的是,蛭石-CaCl2表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱化學(xué)儲能能力和很低的儲能密度成本,也是具備實(shí)際應(yīng)用潛力的熱化學(xué)儲能材料。與表1中使用先進(jìn)大孔材料的研究相比,所提出的復(fù)合材料顯示出更明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。先進(jìn)的材料往往包含更高負(fù)載率的水合鹽,以提高熱化學(xué)儲能能力,但是其價(jià)格過于昂貴。通過對比,所制備的熱化學(xué)儲能材料在經(jīng)濟(jì)性方面具有較好的應(yīng)用潛力。

4 材料的社會可行性分析

4.1 材料的一次能源節(jié)省潛力

提高可再生能源在建筑中的應(yīng)用比例是清潔可持續(xù)發(fā)展的要求,探究材料對環(huán)境的影響十分重要。二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)被視為采暖期主要的污染物。CO2是全球變暖的主要原因,而SO2和NOx是霧霾和酸雨的主要原因。一次能源消耗量(E)代表著清潔供熱系統(tǒng)所能替代的一次能源的消耗量。將本研究中的材料供熱與傳統(tǒng)的流化床鍋爐供熱、掛壁式燃?xì)忮仩t供熱、直接電加熱供暖相比,探究所能實(shí)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)煤、天然氣和電力節(jié)省量。

(1)

(2)

(3)

式中:Q為熱量,kJ;Q標(biāo)準(zhǔn)煤為標(biāo)準(zhǔn)煤的低位發(fā)熱量,取29 307 kJ/kg;η鍋爐為流化床鍋爐效率,取0.8;η輸煤為送煤效率,取0.8;Q天然氣為天然氣熱值,取35 590 kJ/kg;η燃?xì)忮仩t為掛壁式燃?xì)忮仩t效率,取0.9;η發(fā)電為電廠發(fā)電效率,取0.35;η電網(wǎng)為電網(wǎng)傳輸效率,取0.92;η加熱為電熱轉(zhuǎn)化效率,取0.99。

圖8展示了每千克所制備的4種材料能實(shí)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)煤和天然氣的最大節(jié)省潛力。采用可再生能源與所制備的材料進(jìn)行供熱替代電加熱直接供暖可節(jié)省更多的標(biāo)準(zhǔn)煤。每千克石-MgCl2、石-CaCl2、塊-MgCl2和塊-CaCl2可分別達(dá)到0.105 0 kg、0.068 6 kg、0.078 5 kg和0.047 1 kg的標(biāo)準(zhǔn)煤節(jié)省潛力,這些約為替代流化床鍋爐供暖節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)煤的2倍。在替代掛壁式燃?xì)忮仩t供暖時(shí),每千克石-MgCl2、石-CaCl2、塊-MgCl2和塊-CaCl2可分別實(shí)現(xiàn)0.030 6 m3、0.020 0 m3、0.022 8 m3、0.013 7 m3的天然氣節(jié)省潛力。

圖8 每千克材料可達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)煤、天然氣和電力節(jié)省量

4.2 材料的減排潛力

表4列出了標(biāo)準(zhǔn)煤和天然氣對應(yīng)的污染物排放轉(zhuǎn)換指標(biāo)。圖9展示了4種材料對CO2、SO2和NOx的減排潛力。在流化床鍋爐供暖、掛壁式燃?xì)忮仩t供暖、直接電加熱供暖和太陽能水合鹽熱化學(xué)儲能供暖中,直接電加熱會造成很高的CO2排放,這是應(yīng)當(dāng)避免使用的。由于發(fā)電廠使用化石燃料產(chǎn)生電力且電網(wǎng)存在電力傳輸?shù)膿p耗,因此在電力生產(chǎn)和運(yùn)輸過程也會產(chǎn)生更多的SO2和NOx。雖然電廠都帶有脫硫脫硝過程,但是化石燃料的不可持續(xù)性是事實(shí)存在的。

(a) CO2減排量

表4 燃料和電力的換算

所提出的材料作為太陽能儲熱材料而供暖對CO2減排有明顯優(yōu)勢,如圖9(a)所示。相比于流化床鍋爐供暖和掛壁式燃?xì)忮仩t供暖,每千克材料對應(yīng)的CO2減排量可達(dá)到0.131 kg和0.060 kg。相比于直接電加熱供暖,每千克材料對應(yīng)的CO2減排量可進(jìn)一步提高到0.262 3 kg。如圖9(b)所示,所制備的材料作為儲熱材料以替代掛壁式燃?xì)忮仩t而供熱對SO2的減排是不明顯的。這是由于天然氣燃燒產(chǎn)生的SO2本就極少。同理,相對于掛壁式燃?xì)忮仩t,所制備的儲熱材料在供暖時(shí)對NOx減排方面的影響也較小。

選取云南省、北京市和黑龍江省,探究了所制備的材料進(jìn)行可再生能源存儲并供暖時(shí)的節(jié)能潛力。不同地區(qū)供暖季的參數(shù)如表5所示。選取150 m2單體式建筑作為研究對象。不同地區(qū)的供暖需求參考當(dāng)?shù)氐墓嵋?guī)范,供水、回水溫度分別為45 ℃、30 ℃,采用地板供熱。不同供暖需求的地區(qū)的節(jié)能效果如圖10所示。CO2的減排效果如圖10(a)所示,在供熱需求更多的黑龍江省,雖然日總供熱量僅增加了18.19%,但是CO2的總減排量卻增加了1倍左右。這表明所提出的材料在供熱需求越大的地區(qū),對可再生能源的利用潛力和CO2減排潛力越大。同理,在不同地區(qū),在掛壁式燃?xì)忮仩t供熱模式下,所提出的儲熱材料供熱在SO2減排方面并沒有明顯優(yōu)勢。另外,在供熱需求大的地區(qū),所提出的儲熱材料供熱在NOx的減排方面也具有明顯優(yōu)勢。

(a) 供熱季CO2總減排量

表5 不同地區(qū)供暖季參數(shù)

5 結(jié)論與展望

本研究設(shè)計(jì)了用于熱化學(xué)儲能的新型低成本的水合鹽復(fù)合材料,并評估其實(shí)際應(yīng)用的可行性?；鹕绞?塊作為水合鹽的主要骨架,利用其天然孔隙吸附CaCl2和MgCl2,并將其與應(yīng)用潛力較高的沸石-MgCl2等材料進(jìn)行儲熱性能和經(jīng)濟(jì)性比較,評估其在中低溫(<160 ℃)儲能方面的可行性潛力。

(1) 通過SEM觀測到火山石本身天然的孔隙結(jié)構(gòu),并由BET和壓汞法確認(rèn)水合鹽已浸漬到制備材料的孔隙內(nèi)部。

(2) 石-CaCl2和石-MgCl2的吸水率可分別達(dá)0.25 g/g和0.37 g/g,同時(shí)塊-MgCl2的吸水率可達(dá)到0.27 g/g。

(3) 通過DSC測量可得石-CaCl2、石-MgCl2、塊-CaCl2和塊-MgCl2的熱化學(xué)儲能密度分別為641 kJ/kg、983 kJ/kg、440 kJ/kg和733 kJ/kg。所制備的2個(gè)MgCl2復(fù)合材料的儲能能力已超過所制備的沸石-MgCl2的儲能水平。從熱化學(xué)儲能能力來看,所制備的2個(gè)MgCl2復(fù)合材料具備實(shí)際應(yīng)用的潛力。

(4) 與文獻(xiàn)中傳統(tǒng)材料和先進(jìn)材料相比,所制備的材料具有良好的經(jīng)濟(jì)性和較高的熱化學(xué)儲能性能。石-MgCl2和石-CaCl2的儲能密度成本低至0.017 4元/kJ和0.010 7元/kJ,不到沸石-MgCl2的一半?；鹕绞瘶O低的價(jià)格可以彌補(bǔ)酸洗帶來的成本增加,使得塊-CaCl2和塊-MgCl2仍具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

(5) 社會可行性分析表明所制備的材料在可再生能源豐富的地區(qū)可以實(shí)現(xiàn)明顯的節(jié)煤和天然氣節(jié)省,并且在替代直接電加熱供暖上可以實(shí)現(xiàn)最大的CO2減排。不僅僅在云南省地區(qū),所制備的材料在供暖需求越大的地區(qū)其減排潛力越大,這表明材料具備實(shí)際應(yīng)用的可行性。

云南省地區(qū)供熱需求不連續(xù),但太陽輻射強(qiáng),非常適合熱化學(xué)儲能技術(shù)的應(yīng)用。本研究提出了基于云南省本地廉價(jià)且易開采的火山石的2種材料的熱化學(xué)儲能技術(shù)。但是在之后的實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)當(dāng)注意以下關(guān)鍵信息,以進(jìn)一步指導(dǎo)其實(shí)際應(yīng)用:在制備方案二中,所選取的水合鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,應(yīng)進(jìn)一步加大質(zhì)量分?jǐn)?shù),并確定可實(shí)際應(yīng)用的合適制備濃度;另外,在塊的壓制中,應(yīng)探求不同的壓力對塊性能的影響。2種制備方案中水合鹽的選取也需要進(jìn)一步研究,在不注重成本的場景中,可以探究較貴但是性能優(yōu)秀的石/塊-水合鹽的性能表現(xiàn)。最后,在實(shí)際應(yīng)用中,將材料放入反應(yīng)床后,應(yīng)該關(guān)注系統(tǒng)在運(yùn)行過程中的質(zhì)量、能量損耗。