王小鋒， 陳洪鈞， 周紅莉， 彭超群， 王日初， 曾婧

（中南大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； b.冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

SiC是一種結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有優(yōu)異的機械性能（高強度和高硬度）[1-2]、熱學(xué)性能[3]（高熱導(dǎo)率和低膨脹系數(shù)）和化學(xué)性能[4]（耐磨損和抗腐蝕），即使在極端的環(huán)境下該材料也能發(fā)揮作用，在汽車配件[5]、生物醫(yī)學(xué)[6]、航空航天[7]等領(lǐng)域中均具有重要的應(yīng)用價值和潛力。傳統(tǒng)的陶瓷加工成型技術(shù)主要有注射成型、等靜壓成型和注漿成型[8-11]等，這些制備方式都需要使用模具獲得陶瓷素坯，因此這些制備方式都具有生產(chǎn)周期長、成本高且難以制造相對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷等缺點。如何實現(xiàn)陶瓷部件的高效率結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備已成為工業(yè)生產(chǎn)的迫切需求。

3D打印由于具有高精度、能夠制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)成本低和生產(chǎn)周期短等優(yōu)點而被陶瓷材料制造領(lǐng)域所青睞[12]。各種利用3D打印制備三維陶瓷結(jié)構(gòu)的方法被提出，其中包括立體光刻（SLA）[13]、黏結(jié)劑噴射打印技術(shù)（3DP）[14]、選擇性激光熔化（SLM）技術(shù)[15-16]以及直寫成型技術(shù)（DⅠW）[16-17]。直寫成型技術(shù)是一種靈活性高、成本低且適合大規(guī)模生產(chǎn)的3D打印技術(shù)，它基于穩(wěn)定流變性能的SiC漿料的基礎(chǔ)上，將其依照預(yù)先設(shè)計的打印規(guī)劃路徑進行逐層打印從而獲得三維陶瓷結(jié)構(gòu)[16-17]。SiC漿料的配制是直寫成型工藝制備SiC陶瓷零件的基礎(chǔ)，其流變性能直接影響直寫成型SiC坯體的成型效果和精度。用于直寫成型的SiC漿料應(yīng)滿足均勻分散、流變性能可控、黏彈性適中以及較高的固相含量等特征。

因此，本文研究分散劑種類與含量、pH、固相體積分?jǐn)?shù)以及增稠劑對SiC漿料流變性能的影響，制備可打印的SiC漿料，并通過直寫成型方法獲得SiC的三維點陣結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

SiC粉末的粒徑為1 μm，實驗中使用的分散劑有8種：聚丙烯酸（PAA，濃度50%，分子量5 000，上海阿拉丁生化科技有限公司），聚乙烯亞胺（PEⅠ，濃度99%，分子量分別為600和10 000，上海泰坦化學(xué)有限公司）、聚乙二醇（PEG，濃度99%，分子量分別為2 000、6 000和8 000，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海麥克林生化科技有限公司）和四甲基氫氧化銨（TMAH，上海麥克林生化科技有限公司）。增稠劑采用甲基纖維素（MC，上海阿拉丁生化科技有限公司）。所有添加劑均為AR級。

1.2 沉降實驗

沉降實驗常用于表征漿料的穩(wěn)定性。具體方法為：將含不同分散劑且固相體積分?jǐn)?shù)均為2%的SiC漿料用行星攪拌儀球磨10 min并調(diào)節(jié)pH為10后，倒入10 mL帶刻度的量筒內(nèi)。密封量筒，隔一段時間記錄漿料懸浮高度，以確定各種分散劑對漿料懸浮性能的影響。

1.3 碳化硅漿料的配制

將一定量的分散劑溶解在定量的水中，調(diào)節(jié)pH至所需值，取定量的SiC粉末倒入溶液中，并將其放入行星攪拌儀進行均勻攪拌，得到均勻分散的SiC漿料。再將MC加入漿料中，增加其剪切彈性模量和黏度。

1.4 直寫成型及后處理

采用美國產(chǎn)Hyrel 3D打印機設(shè)備制備三維結(jié)構(gòu)。將該打印機位置調(diào)節(jié)系統(tǒng)安裝在計算機上，并由其控制調(diào)節(jié)打印頭的走向x軸和y軸和打印平臺的移動（z軸）。打印步驟分為三維模型設(shè)計、三維切片、打印平臺調(diào)零、漿料準(zhǔn)備和打印。三維模型設(shè)計由Auto CAD 提供支持并設(shè)計，在Prusa slicer軟件進行切片相應(yīng)的設(shè)置，其中內(nèi)容包括確定層高、打印速度、打印機擠出速度和擠出寬度等，打印平臺調(diào)零應(yīng)移動打印平臺，并設(shè)置z軸0點位置靠近打印針頭尖端，其誤差應(yīng)在0.01～0.05 mm之間。漿料準(zhǔn)備時，應(yīng)先將配制好的漿體由5 mL注射器多次裝滿注入10 mL注射器中，再將10 mL的注射器放入行星攪拌儀中進行脫泡操作，最后將其精準(zhǔn)安裝在打印頭內(nèi)。打印前進行預(yù)擠出，順利出料后，進行打印。最后，將直寫成型的SiC樣品置于相對濕度為70%的室溫環(huán)境下進行干燥直至質(zhì)量固定不變。

1.5 性能表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（AR2000EX）在恒溫狀態(tài)下確定待測材料的黏彈性等流變性能。采用帶EDS能譜儀的Quanta-200型掃描電子顯微鏡（SEM）表征SiC顆粒及其三維結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)。使用Tecnai G2 20 ST顯微鏡獲得三維結(jié)構(gòu)局部放大圖，并觀察界面結(jié)合情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對碳化硅流變性能的影響

分散劑對SiC漿料沉降性能的影響如圖1（a）所示?？v坐標(biāo)為渾濁液面高度，橫坐標(biāo)為時間變化，依據(jù)渾濁液面的高度來觀測其顆粒分散的情況，液面高度越高，時間越長，其分散效果越好，并可以看出，PEⅠ 600和PEⅠ 10000沉降速度很快，而其余分散劑變化情況相似。隨著時間的延長，添加PAA的漿料穩(wěn)定性較優(yōu)。

圖1 添加劑對SiC漿料的沉降高度和黏度的影響： （a）不同分散劑對SiC漿料的沉降高度的影響；（b） PAA含量對SiC漿料黏度的影響；（c） PAA含量對低剪切速率下（1 s-1）SiC漿料黏度的影響Fig.1 Effect of additives on the settling height and viscosity of SiC suspension： （a） effect of different dispersants on the settling height of SiC suspension； （b） the effect of PAA content on the viscosity of SiC suspension； （c） the effect of PAA content on the viscosity of SiC suspension at low shear rate （1 s-1）

SiC顆粒在水中的分散是一個分散與絮凝平衡的過程，顆粒之間會由于范德華力的作用而相互聚集起來[16]。而分散劑可以吸附在顆粒表面，改變其表面性質(zhì)，從而改變顆粒與溶劑介質(zhì)之間、顆粒與顆粒之間的相互作用，使顆粒間有較強的排斥力，從而使得漿料達到一種穩(wěn)定分散的狀態(tài)[17-18]。就分類而言，PEG和PVP屬于非離子型分散劑，屬于雙親分子，由親油基和親水基2部分組成，依靠空間位阻效應(yīng)，親水基吸附在粉體表面，疏水鏈伸向溶劑中，從而改善漿料的流變性能[18-19]。PEⅠ、TMAH以及PAA屬于離子型分散劑，依靠2種作用方式分散漿料，一是吸附在顆粒表面實現(xiàn)空間位阻作用；二是自身主鏈或支鏈上的基因可發(fā)生離解各自帶電，產(chǎn)生靜電位阻穩(wěn)定效應(yīng)，這種分散效果更為穩(wěn)定。因此，PAA作為離子型分散劑能更好地實現(xiàn)SiC粉體在漿料中的穩(wěn)定分散。

為了進一步獲得穩(wěn)定分散的漿料，在選用了PAA作為SiC漿料分散劑的前提下，研究不同含量PAA對漿料黏度的影響。如圖1（b）所示，在剪切速率為0～60 s-1下，隨著分散劑含量的增加，初始黏度增加，當(dāng)PAA含量為0.004～0.008%時，黏度曲線未表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，且黏度保持在最低值，穩(wěn)定在34 mPa·s左右。這是因為當(dāng)分散劑摻入量較低時，顆粒表面覆蓋度較低，顆粒表面帶電性質(zhì)不同，2個相鄰的顆粒帶不同電荷的區(qū)域相互吸引，產(chǎn)生橋連，從而導(dǎo)致漿料分散不均勻，出現(xiàn)絮凝的情況。分散劑摻量過多時，離子強度過高，壓縮雙電層，會減少顆粒間的靜電斥力，同時過高的自由高分子鏈也容易發(fā)生橋連或空缺絮凝，這使得漿料分散效果的穩(wěn)定性大大下降[20]。因此，漿料的黏度隨著分散劑摻量的增加表現(xiàn)出先減少后增大的趨勢，在分散劑用量接近或達到飽和吸附量時，黏度最低，并且相對穩(wěn)定，繼續(xù)增加分散劑用量，漿料黏度又會增加。從圖1（c）中可以看出，隨著PAA含量的增加，漿料的初始黏度在不斷增加，而在0.004%～0.008%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時是漿料黏度最小的位置，分散效果最為明顯，但是由于其無明顯的剪切變稀行為，因此選擇0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAA作為SiC漿料的較優(yōu)摻量。

2.2 pH對碳化硅漿料流變性能的影響

漿料依靠靜電作用保持其穩(wěn)定性和均質(zhì)性，體系的pH決定顆粒表面所帶電荷量，進而影響顆粒間的相互作用，使體系表現(xiàn)出不同的流變性質(zhì)[21]。體系的pH還會影響分散劑對SiC漿料的吸附行為，從而影響到顆粒之間的吸引力和排斥力平衡。圖2所示為SiC漿料流變性能受pH的影響，低剪切速率下的初始黏度隨著pH的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，當(dāng)pH＞10時，漿料黏度達到了最低。在酸性條件下，PAA難以解離，僅依靠空間位阻效應(yīng)難以實現(xiàn)漿料的穩(wěn)定分散。隨著pH增大，PAA逐漸完全解離，同時帶有負電。此時，PAA吸附在SiC表面，在顆粒間產(chǎn)生穩(wěn)定的靜電作用力，使?jié){體具有穩(wěn)定的分散性[22-23]。pH的增加不僅促進了分散劑PAA的解離，還影響著SiC粉末表面的電位，當(dāng)pH＞10時，其電位急劇增加，pH在10左右時電位達到最大，電位的增強極大地增加了顆粒與顆粒之間的排斥力。所以當(dāng)使用PAA作為SiC漿料的分散劑時，應(yīng)調(diào)節(jié)pH＞10。

圖2 不同pH對SiC漿料黏度的影響Fig.2 Effect of different pH value on the viscosity of SiC suspension

2.3 固相體積分?jǐn)?shù)對碳化硅漿料流變性能的影響

較高的固相體積分?jǐn)?shù)不僅能夠提高漿料的穩(wěn)定性和顆粒之間的相互作用，確保打印結(jié)構(gòu)的完整性，還能減少樣品干燥收縮率，提高樣品強度[17]。在確定分散劑和pH的基礎(chǔ)上，研究SiC漿料所能達到的最高固相體積分?jǐn)?shù)是十分必要的。圖3為不同固相體積分?jǐn)?shù)的碳化硅漿料黏度隨剪切速率變化的曲線，采用0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） PAA作為分散劑，且調(diào)節(jié)漿料pH范圍為10 ～ 11，從圖3中可見，隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加，黏度也會隨之增加，固相體積分?jǐn)?shù)最高可達到63%。漿料也表現(xiàn)出剪切變稀行為，且屈服點在5 s-1左右。固相體積分?jǐn)?shù)為63%與60%的曲線變化趨勢相同，但低剪切速率下的初始黏度卻不同。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為60%時，低剪切速率下的黏度為40 Pa·s，而當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為63%時，其黏度為27 Pa·s。因此，選取63%為直寫成型SiC漿料的固相體積分?jǐn)?shù)。

圖3 不同固相體積分?jǐn)?shù)對SiC漿料黏度的影響Fig.3 Effect of different soild loading on the viscosity of SiC suspension

2.4 甲基纖維素對碳化硅漿料流變性能的影響

在實現(xiàn)漿料穩(wěn)定均質(zhì)分散的基礎(chǔ)上，為獲得適合于直寫成型的漿料，還需要添加增稠劑來提高漿料的黏度以及低剪切壓力下的剪切彈性模量，使穩(wěn)定分散的低濃度漿料變成黏稠且具有高黏彈性的漿料。MC是一種非離子纖維素醚，依靠疏水主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合，提高聚合物本身的流體體積，減少顆粒自由活動的空間，從而提高體系黏度。此外，MC還可以提高SiC顆粒之間的黏結(jié)力，從而提高打印樣品的強度與韌性。

圖4為添加MC至SiC漿料后，漿料黏度、彈性模量、屈服應(yīng)力以及低剪切速率下黏度的變化。添加MC后，SiC漿料仍表現(xiàn)出剪切變稀行為（圖4（a）），且隨著MC含量的增加，黏度不斷增加。在低剪切速率下，隨著MC含量的增加，最大黏度也在不斷上升，在0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時達到了最大，約為600 Pa·s（圖4（b））。從圖4（c）中可以看出，隨著MC含量的增加，其低剪切壓力下的彈性模量也在不斷增加，并且每個漿料都有明顯的屈服點，其具體的屈服應(yīng)力值，如圖4（d）所示。隨著MC摻量的增加，屈服應(yīng)力也在不斷增加，在MC摻量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時達到了最大，這是因為在pH＞10時，PAA幾乎完全解離，而PAA在SiC表面的吸附主要受自身的負電荷產(chǎn)生的靜電作用力以及SiC與聚合物鏈之間非親和吸附平衡來控制。當(dāng)PAA含量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，其接近飽和吸附，可以實現(xiàn)有效分散。在漿料中加入MC以后，MC一部分憑借氫鍵與PAA相連共同吸附在SiC表面上，部分依靠自身的官能團包裹住水分子，填充在顆粒與顆粒的間隙中，此時漿料流動性能大幅降低，模量提高，所以MC的加入能同時提高其黏度和彈性模量。此外，由于MC包裹住水分子，并與水分子形成氫鍵增加了空間位阻，而SiC表面吸附的PAA屏障因和MC相連形成雙層保護，從而使得整體空間絮凝穩(wěn)定性增強。而屈服應(yīng)力大小可以間接反映破壞這種絮凝所需要的力值大小。因此隨著MC的加入，屈服應(yīng)力也在隨著增加。對于可打印漿料來說，應(yīng)該具備以下2種條件：保持較高的彈性模量來保持其打印形狀，保持較低的屈服應(yīng)力來減少擠出力。從圖4（d）中可見：當(dāng)MC摻量為0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，漿料的屈服應(yīng)力曲線變化斜率突然變大，而為了同時兼具上述的2個條件，應(yīng)選擇0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MC作為碳化硅漿料的較優(yōu)摻量。

圖4 MC含量對SiC漿料流變性能的影響：（a）不同MC含量對SiC漿料黏度的影響；（b）在低剪切速率（1 s-1）下，SiC漿料的黏度隨MC含量的變化；（c）不同MC含量對SiC漿料剪切彈性模量的影響；（d）不同MC含量對SiC漿料屈服應(yīng)力的影響Fig.4 Effect of MC on the rheological properties of SiC suspension： （a） viscosity vs.shear rate； （b） viscosity vs.content of MC under low shear rate （1 s-1）； （c） shear elastic modulus vs.shear stress；（d） yield stress vs.content of MC

2.5 碳化硅漿料的直寫成型及性能表征

在獲得碳化硅可打印漿料的基礎(chǔ)上，采用直寫成型方法制備木材堆積的三維點陣結(jié)構(gòu)，并對其進行了局部放大以及微觀結(jié)構(gòu)的觀察，如圖5所示。圖5（a）所示為SiC漿料直寫成型所獲得三維點陣結(jié)構(gòu)，其木材堆積結(jié)構(gòu)完整，小部分路徑出現(xiàn)了斷口，打印路徑由橫縱交錯的圓柱體構(gòu)成，考慮到直寫成型中可能存在壓濾或者擠出過量的現(xiàn)象，因此將打印擠出細絲設(shè)定為圓柱體，并設(shè)定直徑為1 mm，長為3 cm，采用回字形路線來避免漿料的重復(fù)通過。在縱向截面上，三維結(jié)構(gòu)由六層二維結(jié)構(gòu)組成且線性棒狀的厚度均勻，無明顯的彎曲或坍塌，孔洞清晰可見，排列整齊，且大小一致，誤差在±0.05 mm之內(nèi)。圖5（b）局部放大圖顯示打印細絲具有良好的剪切彈性模量，保持了打印初始形狀，且層與層之間有明顯的分隔，每層的打印細絲可以直立于下一層之上，具有很高的剛度。圖5（c）和圖5（d）分別為不同放大倍數(shù)時，60 ℃下干燥24 h后的樣品掃描照片，打印細絲表面均勻平整，無突出小顆粒，且SiC顆粒之間排列緊密，間隙較小。

圖5 三維SiC樣品圖及其微觀結(jié)構(gòu)：（a）木材堆積結(jié)構(gòu)；（b）三維點陣結(jié)構(gòu)局部放大圖；（c—d）碳化硅微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Three-dimensional SiC samples and their microstructure：（a） timber stacking structure； （b） local enlargement of three-dimensional lattice junction； （c—d） the microstructure of SiC samples

3 結(jié) 論

1）隨著PAA含量的增加，漿料黏度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢；pH會影響SiC表面所帶電荷以及PAA的解離度；隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加，漿料黏度呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)的趨勢；MC的加入能同時提高漿料的黏度、彈性模量和屈服應(yīng)力。

2）優(yōu)化的碳化硅漿料配方為：分散劑為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PAA（聚丙烯酸），固相體積分?jǐn)?shù)為63%和MC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，調(diào)節(jié)pH＞10。

3）打印所得SiC樣品的三維結(jié)構(gòu)由六層二維結(jié)構(gòu)組成且線性棒狀的厚度均勻，層間結(jié)構(gòu)保持完整，不坍塌、不彎曲，表面微觀結(jié)構(gòu)界面層次清晰，無明顯的空隙和團聚。