章陶然,葛津宇,肖懷前,林 立,岳彬彬,李懷森
(1.南京水利科學(xué)研究院,江蘇 南京 210029; 2.江蘇省淮沭新河管理處,江蘇 淮安 223005)
鋼筋混凝土作為船閘、碼頭等關(guān)鍵水運(yùn)工程建筑物的主體材料,其耐久性、安全性和可持續(xù)性關(guān)乎航運(yùn)安全[1]。鋼筋混凝土構(gòu)件在服役過(guò)程中常面臨Cl-、SO42-的腐蝕破壞[2],少數(shù)情況下還會(huì)出現(xiàn)Mg2+侵蝕破壞[3]。通常情況下伴隨腐蝕性離子侵蝕作用的還有凍融循環(huán)[4]、干濕交替[5]、雜散電流[6]等多種環(huán)境因素,這些耦合因素對(duì)腐蝕性離子的破壞過(guò)程存在不同程度的加速效應(yīng)[7–10]。提升混凝土中鋼筋的防腐性能是保障鋼筋混凝土整體耐久性的核心方法。對(duì)此,可通過(guò)在鋼筋表面涂覆阻銹涂層提升鋼筋的抗銹蝕能力。常見(jiàn)的防腐涂料主要有環(huán)氧樹(shù)脂、活性瓷釉與無(wú)機(jī)阻銹劑等[11–13],但是由于環(huán)氧涂層鋼筋與混凝土保護(hù)層間的黏接強(qiáng)度不足會(huì)降低結(jié)構(gòu)整體穩(wěn)定性、活性瓷釉涂層制備工藝復(fù)雜導(dǎo)致能耗偏高、無(wú)機(jī)阻銹劑具有致癌性且可能導(dǎo)致介質(zhì)微生物富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題,以上阻銹涂料在實(shí)際工程中的應(yīng)用效果不甚理想。目前,相關(guān)研究[14]綜合利用水性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等高聚物與水泥基材料的性能特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了聚合物水泥基材料,并驗(yàn)證了其作為鋼筋防腐涂層的可行性:在強(qiáng)堿環(huán)境[15]和氯鹽環(huán)境[16]下,聚合物水泥基涂層中聚合物微粒與固化劑微粒可以相互滲透擴(kuò)散發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后堆積在水泥顆粒上,彼此黏結(jié)形成無(wú)定形連續(xù)聚合物膜,包裹住水泥水化產(chǎn)物使涂層具有更優(yōu)的密封和隔絕性能[17]進(jìn)而有效提升鋼筋防腐效能。然而目前針對(duì)丙乳水泥基涂層的研究多為利用水泥基材料改性丙乳涂層,其聚灰比(丙乳與水泥質(zhì)量比)一般在60%~200%,不符合中國(guó)水利水運(yùn)工程的實(shí)際需求[18–21]。因此,目前尚缺乏低聚灰比對(duì)復(fù)合涂層黏結(jié)強(qiáng)度、抗介質(zhì)滲透與耐化學(xué)腐蝕性能的系列研究。
基于上述背景,本文研究摻入丙乳的聚合物水泥基涂層,測(cè)試不同聚灰比下涂層性能,用掃描電子顯微鏡附帶能譜儀(SEM-EDS)對(duì)丙乳與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合機(jī)制進(jìn)行初步探究,分析聚灰比對(duì)水泥基涂層性能的影響,從而為實(shí)際工程中鋼筋混凝土采用丙乳水泥基涂層提供理論支持。
本試驗(yàn)前期按照丙乳(固含量45%)相對(duì)水泥(普通硅酸鹽水泥P·O 52.5)質(zhì)量的15%~35%依照下述方法制備涂層,確定其工作性能:首先將P·O 52.5 水泥單獨(dú)攪拌5 min,確保水泥顆粒完全分散,然后加入丙乳并慢速攪拌5 min,確保混合均勻且無(wú)塊狀沉淀,最后靜置3~5 min 以減少氣泡,得到涂層料漿。所用水泥的氧化物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1,丙乳紅外圖譜表明,丙乳主要化學(xué)基團(tuán)包括甲基、亞甲基、丙烯基、異丙基及各類(lèi)酯基基團(tuán)。
表1 水泥氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of the oxides in the cement 單位:%
綜合考慮涂層料漿性態(tài)及現(xiàn)場(chǎng)施工的便利性,最終選定20%、22%、25%、27%及30%等5 種聚灰比制備所需丙乳水泥基涂層,并以相應(yīng)的聚灰比作為編號(hào)。按照上述配比制備的丙乳水泥基涂層性狀分別如下:聚灰比為20%時(shí)無(wú)法攪拌、22%時(shí)稠密或不易攪拌、25%與27%時(shí)合適的流動(dòng)漿體、30%時(shí)較稀的流動(dòng)漿體。
依據(jù)《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009),在(23±2) ℃、相對(duì)濕度(50±10)%的標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)3 d,將達(dá)到齡期的樣品置入(40±2) ℃的干燥箱中放置48 h,冷卻至室溫后切取試件用于交聯(lián)度測(cè)試及后續(xù)SEM-EDS 測(cè)試。
將丙乳水泥基涂層研磨成粉末并稱(chēng)量其質(zhì)量(M1),稱(chēng)取一定量的N,N-二甲基乙酰胺(m2)浸泡12 h 后取部分溶液經(jīng)濾紙濾除不溶物,將過(guò)濾后的溶液(m2)放入烘箱并以120 ℃干養(yǎng)至恒重,稱(chēng)量干養(yǎng)后溶液中聚合物的質(zhì)量(M2),由式(1)計(jì)算可得丙乳在水泥基涂層中的交聯(lián)度η。
式中:RPC為聚灰比。
試件在室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)至1、3、7 d 后依據(jù)下列規(guī)定進(jìn)行附著力測(cè)試:根據(jù)《色漆和清漆拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》(GB/T 5210—2006)《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)利用線棒涂布器將丙乳水泥基涂層料漿均勻涂布于500 mm×500 mm×20 mm 的Q235 鋼基體表面,采用瑞士DY-216 型自動(dòng)拉拔儀測(cè)試涂層附著性能,每種涂層取3 個(gè)測(cè)點(diǎn),測(cè)試結(jié)果取平均值。
依據(jù)規(guī)范JTS/T 236—2019《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》,采用RCM 法成型并測(cè)試丙乳水泥基涂層凈漿的氯離子滲透系數(shù),每組制備6 個(gè)試件。將試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)間養(yǎng)護(hù)至28 d 后取出備用。測(cè)試前將養(yǎng)護(hù)完成的試件放入NEL-VJA 型混凝土智能真空飽水機(jī)進(jìn)行真空飽水,測(cè)試結(jié)果取平均值。
Machu 試驗(yàn)常見(jiàn)于鎂、鋁合金表面涂層加速腐蝕測(cè)試,具有測(cè)試周期短,效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。本文參照J(rèn)i 等[21]的研究,使用150 μm 線棒涂布器將待測(cè)涂層涂覆于50 mm×50 mm×2 mm 的Q235 鋼試片表面。此后制備50 g/L NaCl+5 mL/L H2O2的Machu 溶液,待涂層試樣制作完全干燥后,使用環(huán)氧樹(shù)脂將試片邊緣密封,再用刀片在涂層表面劃刻兩道夾角為90°且長(zhǎng)為2.5 cm 的劃痕,劃痕必須深至鋼試片基體表面。將刻有劃痕的試樣浸泡在(37±1) ℃的Machu 溶液中,24 h 后向溶液中補(bǔ)充適量的H2O2溶液,48 h 后取出試樣并晾干,觀察試樣劃痕處的腐蝕情況;此后剝離試片表面涂層,觀察基體刻痕處的腐蝕情況,以此判定涂層的耐蝕性。
按照方案中配比成型丙乳水泥基涂層,以測(cè)試交聯(lián)度試驗(yàn)的養(yǎng)護(hù)條件進(jìn)行養(yǎng)護(hù),使用型號(hào)為JEOL JSM-5900 的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試前,樣品表面須噴金處理,以增加其導(dǎo)電性。
通過(guò)測(cè)試聚灰比對(duì)涂層中丙乳交聯(lián)度影響可知,不同聚灰比下丙乳的交聯(lián)度均大于90%,聚灰比于22%時(shí)交聯(lián)度達(dá)到最大值95%。這表明:聚灰比大小對(duì)丙乳在涂層中的交聯(lián)度影響較?。皇覝貤l件下聚合物乳液中的化學(xué)基團(tuán)之間便可以發(fā)生有效的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)聚灰比為20%時(shí)交聯(lián)度最高為96%,當(dāng)聚灰比為30%時(shí)交聯(lián)度最低為90%,顯然交聯(lián)度隨聚灰比的減小而增大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是低聚灰比涂層的含水率較高聚灰比低,導(dǎo)致涂層在水泥水化與水分蒸發(fā)過(guò)程中丙乳更容易失水破乳[17]。破乳后的丙乳微粒更易堆積在水泥顆粒上并彼此黏結(jié)形成無(wú)定形連續(xù)聚合物膜,包裹住水泥熟料及其水化產(chǎn)物,并且其中的-COO、-HCOO 等官能團(tuán)可與水泥中水化產(chǎn)物的Ca2+絡(luò)合生成連續(xù)互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這不僅充分填充了水泥毛細(xì)孔,而且增加了結(jié)合性能。聚合物水泥基涂層在室溫條件下表現(xiàn)出的優(yōu)異交聯(lián)性能是確保其在工程施工現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用的基礎(chǔ)。
聚合物水泥基涂層與鋼板基體間形成良好黏結(jié)力,主要是由于丙乳中的羥基、羧基等高極性基團(tuán)與鐵等極性金屬間可以形成牢固的化學(xué)鍵。5 種聚灰比涂層的黏結(jié)強(qiáng)度隨涂層膠凝時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1 所示。測(cè)試結(jié)果顯示,不同聚灰比的聚合物水泥基涂層與鋼板間的黏結(jié)力均隨時(shí)變呈上升趨勢(shì),并在7 d 時(shí)達(dá)到最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,一方面可能是甲基丙烯酸酯活性較低,收縮應(yīng)力增長(zhǎng)速率慢,涂層存在較長(zhǎng)的收縮應(yīng)力釋放時(shí)間;另一方面是涂層中存在的自由水隨著膠凝時(shí)間的增長(zhǎng)而蒸發(fā),增加交聯(lián)度,使得聚合物膜與水泥基材料形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。
圖1 聚合物水泥基涂層黏結(jié)強(qiáng)度隨膠凝時(shí)間變化規(guī)律Fig.1 The adhesion of polymer cement-based coatings shows variation depending on the gelation time
值得注意的是,聚灰比為25%涂層的黏結(jié)強(qiáng)度在所有膠凝時(shí)間內(nèi)均顯著高于其他聚灰比涂層。顯然,當(dāng)聚灰比過(guò)低時(shí)丙乳含量較少,形成的聚合物膜不足以與水泥基材料形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)因涂層含水量較少導(dǎo)致水泥水化程度不高,致使形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱。而對(duì)于其黏結(jié)強(qiáng)度在聚灰比為27%、30%時(shí)出現(xiàn)減小的原因可歸因于聚灰比增大引起的丙乳交聯(lián)度降低,此時(shí)丙乳脫水困難導(dǎo)致交聯(lián)不完全,與水泥基材料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱。
對(duì)涂層凈漿進(jìn)行抗氯離子滲透性能測(cè)試以探究不同聚合物組分對(duì)丙乳水泥基涂層抗氯離子滲透性能的影響。樣品的抗氯離子滲透性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 氯離子遷移系數(shù)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of RCM test
表2 結(jié)果顯示,樣品中氯離子遷移系數(shù)隨聚灰比的降低呈先降后增的趨勢(shì),在聚灰比25%時(shí)遷移系數(shù)最小,這表明聚灰比對(duì)涂層抗氯離子滲透性能的影響有一個(gè)最優(yōu)值;而氯離子侵蝕是導(dǎo)致鋼材銹蝕的主要因素之一,這說(shuō)明聚灰比過(guò)大或過(guò)小均會(huì)使丙乳水泥基涂層阻銹性能變差。為更直觀地獲得不同聚灰比涂層阻銹性能的差異,驗(yàn)證RCM 試驗(yàn)的正確性,本文進(jìn)行Machu 試驗(yàn)分析。
用于Machu 試驗(yàn)的各樣品剝離涂層前后的表面形貌如圖2 所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示:純水泥樣品的銹蝕產(chǎn)物已經(jīng)從劃痕處向鋼板深處擴(kuò)散,銹蝕程度最重。而其他摻入丙乳的樣品,其銹蝕產(chǎn)物均出現(xiàn)在劃痕處,除此之外未觀測(cè)到顯著銹點(diǎn)。同時(shí),涂層未出現(xiàn)鼓包、脫落情況,這表明聚合物水泥基涂層的致密性及與基體間的結(jié)合性能良好,并且可顯著提升鋼基體的抗銹蝕能力。
圖2 Machu 試驗(yàn)樣品的表面形貌Fig.2 Surface morphology of samples for Machu test
從圖2 還可以看出,涂層聚灰比由22%增加到27%時(shí),其劃痕處銹蝕程度不高且差別不大,而當(dāng)聚灰比達(dá)到20%與30%時(shí),其劃痕處銹蝕程度顯著增大,且20%聚灰比存在向鋼板擴(kuò)散的傾向,這表明在此聚灰比下水泥與丙乳構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)屏障較弱,Machu 溶液更容易滲入涂層。不同聚灰比下丙乳水泥基涂層的Machu 試驗(yàn)結(jié)果與抗氯離子滲透試驗(yàn)結(jié)果一致,選取合適的聚灰比可有效提升聚合物水泥基涂層的抗蝕性能,聚灰比為22%~27%時(shí)涂層耐腐蝕性最好。由于Machu 試驗(yàn)已經(jīng)可以直觀清晰地辨別出不同聚灰比下涂層耐蝕性能的優(yōu)劣,因此無(wú)需再通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)進(jìn)一步觀察。
為進(jìn)一步探究聚灰比對(duì)聚合物水泥基涂層微觀形貌的影響,分析涂層性能差異產(chǎn)生的微觀機(jī)理,選取聚灰比30%、25%與20%共3 個(gè)代表樣品進(jìn)行SEM-EDS 測(cè)試。。
從圖3(a)可以看出,聚灰比30%涂層內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)包括水泥水化產(chǎn)物與連續(xù)光滑的聚合物高分子膜結(jié)構(gòu),但是由于聚灰比較高,以水泥基材料為連續(xù)相的涂層出現(xiàn)了較為明顯的空洞。圖3(b)為圖3(a)中A1 區(qū)域放大后圖像,可以清晰地觀察到典型的水泥水化產(chǎn)物如片狀的Ca(OH)2晶體、針狀的鈣礬石(AFt)晶體與無(wú)定形的水化硅酸鈣(CSH)凝膠。同時(shí),圖3(b)中存在由丙乳高分子交聯(lián)在一起形成的聚合物膜與不明顆粒狀結(jié)構(gòu)A2,基于圖3(c)中對(duì)A2 區(qū)域的EDS 表征結(jié)果,該顆粒狀結(jié)構(gòu)主要由O、C、Si、Ca 及Al 元素構(gòu)成,其中O、C 元素的質(zhì)量占比極高,兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到74.77%,推測(cè)該結(jié)構(gòu)由大量聚合物高分子包裹水泥水化產(chǎn)物形成。
圖3 聚灰比30%的SEM 圖像與元素分析Fig.3 SEM images and elemental analysis conducted on a polymer-cement ratio of 30%
需指出,圖3(b)中水泥水化產(chǎn)物與聚合物膜結(jié)構(gòu)之間以寬度約為1 μm 的條帶狀區(qū)域Z1 為分界:Z1 右側(cè)富集水泥水化產(chǎn)物,Z1 左側(cè)為聚合物膜及未被聚合物完全包覆的CSH 凝膠與顆粒狀結(jié)構(gòu)A2。為進(jìn)一步表征聚灰比30%涂層內(nèi)部聚合物組分與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合程度,分別選取O、Si 元素為聚合物、水泥水化產(chǎn)物的代表元素,對(duì)Z1 區(qū)域兩側(cè)P1 點(diǎn)至P2 點(diǎn)進(jìn)行EDS 線掃,結(jié)果如圖3(d) 所示??梢?jiàn),由P1 至P2 方向上,O、Si 元素總量出現(xiàn)顯著的剪刀差,產(chǎn)生剪刀差的起止位置及該區(qū)間的長(zhǎng)度與圖3(b)中的Z1 區(qū)域保持一致,這表明Z1 區(qū)域含有大量聚合物組分,是聚合物組分與水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)合的主要區(qū)域。同時(shí),部分聚合物以成膜的形式沿Z1 區(qū)域向外延伸,覆蓋于水泥水化產(chǎn)物表面,由于該部分聚合物含量較低,成膜厚度不足,往往出現(xiàn)如圖3(b)中無(wú)法完全包裹水泥水化產(chǎn)物的現(xiàn)象。因此,Z1 區(qū)域的寬度可用于表征各涂層中聚合物組分與水泥水化產(chǎn)物間的結(jié)合度,從側(cè)面反映了形成的聚合物-水泥基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與致密性。
圖4(a)顯示,相較于聚灰比30%涂層,聚灰比25%涂層內(nèi)部光滑的聚合物高分子膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非連續(xù)性分布且觀測(cè)到更多水泥水化產(chǎn)物。圖4(b)、(c)為圖4(a)進(jìn)一步放大后圖片,顯示聚合物高分子膜結(jié)構(gòu)一側(cè)存在與圖3(b)中A1 類(lèi)似的結(jié)構(gòu),但水泥水化產(chǎn)物與聚合物膜結(jié)構(gòu)之間無(wú)明顯條帶狀分界,該現(xiàn)象歸因于聚灰比25%涂層中聚合物占比減少,不足以在結(jié)合區(qū)域富集。同樣地,為探明聚灰比25%涂層中丙乳與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合情況,對(duì)圖4(c)中P1 至P2 連線進(jìn)行EDS 線掃,結(jié)果如圖4(d)所示。由P1 至P2 方向上,O、Si 元素總量出現(xiàn)顯著的剪刀差,剪刀差的起止位置對(duì)應(yīng)圖4(b) 中的Z2 區(qū)域,該區(qū)域的寬度約為2 μm,這表明PC2 樣品中聚合物組分與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合度優(yōu)于聚灰比30%涂層。
圖4 聚灰比25%的SEM 圖像與元素分析Fig.4 SEM images and conducting elementary analysis on a polymer-cement ratio of 25%
圖5(a)顯示,隨著聚合物含量持續(xù)減小,聚灰比20%涂層內(nèi)部已無(wú)法觀測(cè)到連續(xù)成片的聚合物高分子膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大后(圖5(b)、6(c))發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣邊緣延生出棒狀物質(zhì),該棒狀物質(zhì)不斷累積,最終在水泥水化產(chǎn)物一側(cè)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?,F(xiàn)有研究表明,該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)應(yīng)為聚合物與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合的早期產(chǎn)物[22],由于聚灰比30% 涂層中聚合物組分不足,該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無(wú)法發(fā)展為連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)。對(duì)圖5(b)中P1 至P2 連線進(jìn)行EDS 線掃,結(jié)果如圖5(d)所示。不同于聚灰比30%與25%的涂層,由P1 至P2 方向上,O、Si 元素總量未出現(xiàn)顯著的剪刀差,這進(jìn)一步表明聚灰比20%涂層中聚合物與水泥水化產(chǎn)物尚未形成完整的結(jié)合區(qū)域。
圖5 聚灰比20%的SEM 圖像與元素分析Fig.5 Performing elemental analysis and acquiring SEM images of a polymer-cement ratio of 20%
結(jié)合聚灰比30%、25%與20%涂層的SEM-EDS 分析結(jié)果,聚合物與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合機(jī)制可概括為:聚合物首先沿氫氧化鈣等水泥水化產(chǎn)物邊緣構(gòu)建網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);此后,聚合物不斷填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并與新生水泥水化產(chǎn)物緊密連接;最終聚合物以成膜的形式沿結(jié)合區(qū)域向外延伸,形成覆蓋于水泥水化產(chǎn)物表面的膜結(jié)構(gòu)。
本文通過(guò)多種宏觀微觀的測(cè)試方法,系統(tǒng)研究了不同聚灰比下丙乳水泥基涂層的流動(dòng)性、交聯(lián)度、附著性能、抗介質(zhì)滲透與耐化學(xué)腐蝕性能,驗(yàn)證了丙乳水泥基材料作為鋼筋混凝土涂層的可行性,探究了聚灰比對(duì)水泥基涂層性能的影響,得到以下主要結(jié)論:
(1)摻入丙乳可顯著提升水泥基涂層的抗介質(zhì)滲透與耐化學(xué)腐蝕性能,然而過(guò)量或過(guò)少摻入丙乳則會(huì)減弱涂層阻銹性能的提升作用,但是低聚灰比能夠提升丙乳的交聯(lián)度。
(2)降低聚灰比使丙乳更容易失水破乳,提升其交聯(lián)度,但是過(guò)少的聚合物無(wú)法形成密實(shí)且堅(jiān)固的聚合物膜,進(jìn)而無(wú)法保證涂層的黏結(jié)與阻銹性能。而提高聚灰比可以使水泥水化更充分,促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物與聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但是過(guò)高的聚灰比會(huì)使以水泥基為連續(xù)相的涂層出現(xiàn)空洞,降低涂層密實(shí)度。
(3)聚灰比對(duì)涂層性能影響存在最優(yōu)值,通過(guò)對(duì)比試驗(yàn),在低聚灰比(15%~35%)范圍內(nèi),聚灰比為22%~27%時(shí),涂層的各方面性能顯著優(yōu)于其他比例的聚灰比。