李榮博，邵長磊，2，張振雨，3，劉曉強(qiáng)，3，程凡，沈光耀，龔嶷，沈勇堅，帥明坤，石秀強(qiáng)，徐雪蓮

(1.上海核工程研究設(shè)計院股份有限公司，上海 200233； 2.四川大學(xué)，成都 610065；3.上海交通大學(xué)，上海 200240； 4.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)

核電新燃料運輸容器用于將新燃料組件從核燃料廠運輸至核電站，國內(nèi)核電行業(yè)正面臨穩(wěn)步發(fā)展的重要時期，核電機(jī)組數(shù)量逐漸增加，對核電新燃料運輸容器的需求相應(yīng)增長。如采用國外新燃料運輸容器，造價昂貴且具有“卡脖子”風(fēng)險，因此自主研制新燃料運輸容器迫在眉睫。自主化新燃料運輸容器由上部外殼、下部外殼、內(nèi)殼組成，其外形結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，可同時裝運兩根燃料組件。容器外殼主要用于燃料組件的碰撞保護(hù)及熱防護(hù)，同時也在運輸過程中起到提升、堆放及栓系作用；內(nèi)殼主要用于在常規(guī)運輸和操作過程中保護(hù)燃料組件，以及在發(fā)生運輸事故時限制燃料組件的移位。上部外殼和下部外殼各由一個不銹鋼圓弧形外殼、一層硬質(zhì)聚氨酯泡沫以及一個不銹鋼折板構(gòu)成。

圖1 自主化新燃料運輸容器外形結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Outline structure diagram of autonomous new fuel transport cask

自主化新燃料運輸容器橫截面示意圖如圖2所示，通過配方調(diào)試與填充工藝摸索的協(xié)同優(yōu)化，自主研制的硬質(zhì)聚氨酯泡沫被一體化均勻填充于上、下外殼夾層區(qū)域，其為整體成型且質(zhì)量均勻穩(wěn)定。新燃料運輸容器的性能很大程度上取決于容器中起防震、緩沖、隔熱、耐火等作用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫填充材料[1-3]，使容器在正常運輸工況和跌落、火燒等事故工況條件下保護(hù)燃料組件不發(fā)生損壞及泄露，并處在最佳慢化條件。自主研制的聚氨酯泡沫填充材料的壓縮性能、吸水性能、阻燃性能、隔熱性能均能滿足設(shè)計要求，由于聚氨酯泡沫材料被一體化均勻填充于容器后不可更換，故需通過加速老化試驗對其壽命進(jìn)行預(yù)測，以論證是否滿足容器30年設(shè)計壽命的要求。

圖2 自主化新燃料運輸容器橫截面示意圖Fig. 2 Cross-section diagram of autonomous new fuel transport cask

1 熱氧老化試驗

1.1 試驗材料

4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

乙二醇-環(huán)氧丙烷聚醚：工業(yè)級，上海東大化學(xué)有限公司；

甲基膦酸二甲酯：工業(yè)級，青島聯(lián)美化工有限公司；

二氧化硅：工業(yè)級，安徽伊納高新技術(shù)有限公司；

氫氧化鋁：工業(yè)級，青島海大化仁有限公司。

1.2 試驗儀器

三維視頻顯微鏡：KH-7700，日本HIROX公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：XL30，美國FEI公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030，上海藍(lán)豹試驗設(shè)備有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)：ETM504C，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

采用A/B料混合方式制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，A料主要成分是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，B料主要成分是乙二醇-環(huán)氧丙烷聚醚，它們的結(jié)構(gòu)簡式如圖3所示。

圖3 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與乙二醇-環(huán)氧丙烷聚醚分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Molecular structure diagram of diphenylmethane diisocyanate and ethylene glycol epichlorohydrin polyether

預(yù)先調(diào)配B料，將乙二醇-環(huán)氧丙烷聚醚、甲基膦酸二甲酯等進(jìn)行混合攪拌均勻，然后再依次加入二氧化硅、氫氧化鋁等，不斷攪拌至均勻，在攪拌過程中可適當(dāng)升溫。在B料預(yù)調(diào)制好后，與A料混合快速發(fā)生反應(yīng)，同時澆注于新燃料運輸容器中，待材料完全固化后即完成試樣制備，按照GB/T 8813-2008要求進(jìn)行取樣，取樣的長、寬、高分別是100，100，50 mm。

1.4 熱氧老化加速試驗方案

分別將硬質(zhì)聚氨酯泡沫試樣在70，80，90，100，110，120，130，140，150，160 ℃的溫度條件下進(jìn)行熱氧老化加速試驗，每周按時取樣后在室溫環(huán)境下放置至少6 h，進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，然后按照GB/T 8813-2008使用壓縮試驗機(jī)對試樣垂直施加壓力，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線。將試樣壓縮至其原厚度90%所需的壓縮應(yīng)力作為該試樣的壓縮強(qiáng)度，分析在不同溫度條件下壓縮強(qiáng)度隨時間的變化規(guī)律。

1.5 微觀形貌觀察

分別對聚氨酯泡沫試樣在熱氧老化試驗前后的表面與內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行觀察，對未經(jīng)熱氧老化試驗的試樣刮取表面部分粉末進(jìn)行測試即可。結(jié)合其在不同溫度條件下壓縮強(qiáng)度的變化規(guī)律，分析聚氨酯泡沫材料的老化行為及機(jī)理。

1.6 壽命計算

采用阿倫尼烏斯方程外推法[4-6]計算和預(yù)測聚氨酯泡沫材料的壽命。通過測定材料的力學(xué)性能隨老化時間的變化規(guī)律進(jìn)行計算分析，其函數(shù)關(guān)系見式(1)。

對其進(jìn)行積分得式(2)。

式中：f(φ)為老化反應(yīng)中力學(xué)性能φ變化的函數(shù)；k為老化反應(yīng)速率；t為老化反應(yīng)時間；c為常數(shù)。

當(dāng)φ在失效點時，f(φ)，k，c都為常數(shù)。

阿倫尼烏斯方程見式(3)。

式中：A為頻率因子；E為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

將式(3)代入式(2)中，并對兩邊求對數(shù)，得式(4)。

式(4)可簡寫為式(5)。

以lgt為縱軸，1/T為橫軸，進(jìn)行作圖擬合，分別將聚氨酯泡沫材料在至少3個溫度條件下的失效時間代入式(5)，求出其中常數(shù)，即得到其壽命預(yù)測方程，從而求得老化反應(yīng)活化能及在設(shè)計最高使用溫度下的壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮強(qiáng)度和外觀顏色分析

分別對聚氨酯泡沫試樣在70，80，90 ℃條件下進(jìn)行熱氧老化試驗，定期監(jiān)測其壓縮強(qiáng)度的變化規(guī)律，如圖4所示。由圖4可知，上述3個溫度條件下，壓縮強(qiáng)度隨時間波動較大，不具備明顯的變化規(guī)律，同時試樣表面均變?yōu)樽厣?，試驗前后外觀對比如圖5所示。這可能是因為聚氨酯泡沫材料在一體化填充期間，發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)同時進(jìn)行[7-10]，由于容器結(jié)構(gòu)形式、填充設(shè)備及工藝等因素影響，導(dǎo)致聚氨酯發(fā)泡不完全，在熱氧老化試驗期間，較高溫度會促使聚氨酯泡沫材料局部繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[11-12]，從而導(dǎo)致其部分試樣壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，因此，在70～90 ℃的溫度范圍內(nèi)，很難體現(xiàn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度隨老化時間增加而下降的趨勢，即較難獲得材料在70～90 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的老化失效點。

圖4 聚氨酯泡沫試樣在70，80，90 ℃條件下的壓縮強(qiáng)度變化Fig. 4 Compressive strength change of polyurethane foam sample at 70，80，90 ℃

圖5 聚氨酯泡沫試樣老化試驗前后外觀照片(從左至右溫度依次為70，80，90 ℃)Fig. 5 Appearances of polyurethane foam sample before and after aging test (temperature is 70，80，90 ℃ from left to right，respectively)

分別對聚氨酯泡沫試樣在130，140，150，160 ℃條件下進(jìn)行加速老化試驗，定期監(jiān)測其壓縮強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在上述溫度條件下試驗一周后，聚氨酯泡沫試樣均發(fā)生不同程度的塌陷萎縮現(xiàn)象，溫度越低塌陷萎縮程度越輕，且試樣表面均變?yōu)榧t棕色，試樣外觀分別如圖6所示。上述試樣不滿足GB/T 8813-2008中壓縮強(qiáng)度測試要求，無法進(jìn)行測試。

圖6 不同溫度條件下老化一周后聚氨酯泡沫試樣外觀照片F(xiàn)ig. 6 Appearance of polyurethane foam sample after aging for one week at different temperatures

經(jīng)過對熱氧老化試驗溫度區(qū)間的不斷摸索嘗試，將試驗溫度降低至120 ℃時，硬質(zhì)聚氨酯泡沫試樣不再在短時間內(nèi)出現(xiàn)塌陷萎縮現(xiàn)象，因此，進(jìn)一步分別對聚氨酯泡沫試樣在100，110，120 ℃條件下進(jìn)行加速老化試驗，定期監(jiān)測其壓縮強(qiáng)度，變化規(guī)律分別如圖7所示，發(fā)現(xiàn)其壓縮強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢，且未發(fā)生塌陷萎縮現(xiàn)象，說明100～120 ℃為硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料適宜的老化試驗溫度區(qū)間。

圖7 聚氨酯泡沫試樣在100，110，120 ℃下的壓縮強(qiáng)度變化Fig. 7 Compressive strength change of polyurethane foam sample at 100，110，120 ℃

硬質(zhì)聚氨酯泡沫試樣內(nèi)部為泡孔狀結(jié)構(gòu)，在熱氧的作用下，會發(fā)生氨基甲酸酯的熱降解與醚鍵的熱氧降解，導(dǎo)致其內(nèi)部泡孔的破裂與泡孔壁的壓縮，從而影響其力學(xué)性能。

隨著老化試驗溫度升高，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料壓縮強(qiáng)度下降速度逐漸變快，說明升溫加速了硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的老化行為，這符合高分子聚合物材料性能劣化速度隨溫度上升而逐漸變快的化學(xué)動力學(xué)規(guī)律。

2.2 微觀形貌觀察

分別對聚氨酯泡沫試樣在熱氧老化試驗前后的表面與內(nèi)部進(jìn)行微觀形貌觀察，以110 ℃條件下熱氧老化試樣為例，測試結(jié)果如圖8和圖9所示。硬質(zhì)聚氨酯泡沫的微觀結(jié)構(gòu)主要由泡孔與泡孔壁組成，其中泡孔多呈球狀且排列緊密，泡孔間存在泡孔壁結(jié)構(gòu)，是承受外界載荷的主要結(jié)構(gòu)體[13-15]。經(jīng)老化試驗后，試樣表面與內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)均遭到不同程度損壞，其中試樣內(nèi)部的部分泡孔破裂，泡孔壁也出現(xiàn)壓縮導(dǎo)致的裂紋，而試樣外表面微觀結(jié)構(gòu)損壞更為明顯。由于泡孔的破裂與泡孔壁微裂紋的出現(xiàn)，泡孔中氣體逸出，導(dǎo)致聚氨酯泡沫材料壓縮強(qiáng)度下降[16-18]。

圖8 聚氨酯泡沫試樣在老化試驗前微觀形貌(×100)Fig. 8 Micromorphology of polyurethane foam sample before aging test (×100)

圖9 聚氨酯泡沫試樣在老化試驗后微觀形貌(×100)Fig. 9 Micromorphology of polyurethane foam sample after aging test (×100)

2.3 壽命計算

聚氨酯泡沫試樣壓縮強(qiáng)度下降至20%時判定材料失效，根據(jù)其在100，110，120 ℃條件下加速老化試驗期間壓縮強(qiáng)度變化規(guī)律，分別對120，110，100 ℃烘箱加速老化溫度下不同老化時間的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行作圖擬合，見圖7，將圖7中的擬合線外推至失效點，可分別推測在上述3個試驗溫度條件下材料失效時的老化時間，由此得出120，110，100 ℃時硬質(zhì)聚氨酯泡沫的老化壽命分別為0.27，0.43，1.07 a。將上述3個試驗溫度與相應(yīng)老化失效時間的對數(shù)代入式(4)進(jìn)行擬合分析[19]，如圖10所示，得到壽命預(yù)測方程見式(6)。

圖10 聚氨酯泡沫試樣老化壽命預(yù)測擬合曲線Fig. 10 Fitted curve of aging life prediction of polyurethane foam sample

根據(jù)該方程，E/(2.303R)等于4 200，計算聚氨酯泡沫材料老化反應(yīng)活化能E為80 418 J/mol，在設(shè)計最高使用溫度38 ℃下的壽命為54 a，滿足30 a的使用壽命要求。聚氨酯泡沫材料被封閉在新燃料運輸容器不銹鋼殼體中，隔絕了與空氣中氧的接觸，進(jìn)一步降低了其發(fā)生老化的風(fēng)險。同時在新燃料運輸容器實際服役期間，會進(jìn)行自然老化試驗，定期監(jiān)測聚氨酯泡沫填充材料的壓縮強(qiáng)度，以驗證壽命預(yù)測的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

(1)聚氨酯泡沫材料在熱氧老化試驗期間發(fā)生泡孔破裂與泡孔壁的破損，導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度隨老化時間逐漸下降。

(2)采用阿倫尼烏斯方程外推法，預(yù)測聚氨酯泡沫填充材料在設(shè)計最高使用溫度38 ℃下的壽命為54 a。

(3)后續(xù)開展聚氨酯泡沫填充材料自然老化試驗，驗證預(yù)測模型準(zhǔn)確性。