楊森，趙耀輝，徐淑權(quán)，白燾，仕雙云，孟祥穎

(1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.北京交通大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100044)

靜電作用會造成導(dǎo)彈、戰(zhàn)斗部、電火工品等武器裝備內(nèi)部電子元器件受損、作戰(zhàn)功能受到影響[1]，甚至?xí)鸹馂?zāi)爆炸等安全事故[2]，因此與武器裝備直接接觸的貯運(yùn)防護(hù)材料必須具有良好的抗靜電性能。此外武器裝備具有使用次數(shù)少、貯存周期長的特點(diǎn)，在長達(dá)數(shù)年的貯存期內(nèi)，貯運(yùn)防護(hù)材料可能會造成裝備金屬外殼發(fā)生腐蝕、與涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等問題[3]，這會影響裝備貯存的安全性，因此貯運(yùn)防護(hù)材料必須兼具良好的相容性。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能[4]，可用于制備武器裝備貯存和運(yùn)輸環(huán)節(jié)的防護(hù)構(gòu)件，但其自身為絕緣材料，表面電阻率通常大于1015Ω，為此可通過ABS與導(dǎo)電材料共混復(fù)合，制備兼具目標(biāo)功能和性能的復(fù)合材料。ABS常用的抗靜電改性材料有炭黑、導(dǎo)電高分子等，但均存在添加量高且需要輔以大量加工助劑的問題[5]，而抗氧劑、增塑劑等各類助劑在長貯存期間可能會遷移和滲出，從而影響材料與裝備間的相容性[6]。碳納米管(CNTs)是一種高長徑比的一維納米碳材料，具有極為突出的導(dǎo)電性能[7]，將CNTs引入ABS中，可以極大減少導(dǎo)電劑和加工助劑的使用量，有望制備相容性、抗靜電等各項(xiàng)性能滿足要求的裝備貯運(yùn)防護(hù)材料。因此，筆者采用CNTs對ABS進(jìn)行改性，制備了一種抗靜電ABS/CNTs復(fù)合材料，著重剖析了CNTs含量對復(fù)合材料電學(xué)性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并考察了其在工程化應(yīng)用過程中電學(xué)穩(wěn)定性、相容性等性能，為貯運(yùn)防護(hù)材料的工程化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ABS：PA-757，中國臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

CNTs：GT-210，山東大展納米材料有限公司；

乙撐雙硬脂酰胺：EB-FF，日本花王公司；

抗氧劑：1010，巴斯夫(中國)有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

混色機(jī)：GLT-100型，深圳市昕泰升機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：JSH-B35型，南京棉亞機(jī)械制造有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：CS101-3EB，重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：MA500Ⅱ，寧波海天股份有限公司；

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)：Regulus8100，日本日立公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：Tecnai G2 F30，美國FEI公司；

表面電阻測試儀：ATI-212，北京航天縱橫檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：Z1.0型，德國Zwick/Roell集團(tuán)公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT50P，德國Zwick/Roell集團(tuán)公司；

熱重(TG)分析儀：TGA2 (LF)，美國梅特勒-托利多公司；

多連接溫濕度控制單元：WSZ65，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

首先將CNTs和乙撐雙硬脂酰胺分散劑按照質(zhì)量比5∶1進(jìn)行簡單的機(jī)械混合，再將它們與ABS和抗氧劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%)一起加入到混色機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混和擠出造粒，擠出機(jī)機(jī)頭溫度為190 ℃，其余段溫度控制在160～200 ℃。將造好的粒子在烘箱中以80 ℃干燥4 h，制得CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，3%，4%，5%，6%的ABS/CNTs復(fù)合材料。同時(shí)作為對比，將純的ABS經(jīng)雙螺桿擠出、造粒和干燥。最后將制備的材料粒料由注塑機(jī)成型加工為標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，成型溫度為180～220 ℃。

1.4 測試與表征

采用SEM-EDS觀察CNTs的微觀形貌并測試元素含量。將ABS/CNTs復(fù)合材料注塑樣條在液氮中浸泡30 min后脆斷，斷面噴金后利用SEM-EDS觀察CNTs分散情況。

采用TEM觀察CNTs微觀形貌，加速電壓300 kV。

表面電阻率參考GB/T 31838.3-2019測試。

拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006測試，拉伸速率50 mm/min。

沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008測試，擺錘能量1 J。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試，速度2 mm/min。

采用TG分析儀在氮?dú)夥諊聦Σ牧蠠岱€(wěn)定性進(jìn)行測試，升溫速率10 ℃/min。

相容性測試參考GB/T 16265-2008，試驗(yàn)溫度39 ℃，相對濕度96%，時(shí)長72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs微觀形貌及其分散性分析

CNTs微觀形貌和元素分析如圖1所示。從圖1可以看出，CNTs管徑分布均勻，直徑為10～20 nm，具有較高的長徑比，無明顯的顆粒狀雜質(zhì)。其表面以碳元素為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.66%，另外含有極少量的氧元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.34%，這可能是制備時(shí)殘留微量試劑所致[8]。CNTs在自然狀態(tài)下處于彎曲狀態(tài)，相互纏結(jié)為團(tuán)聚體。

圖1 CNTs微觀形貌及元素分布Fig. 1 Microscopic morphology and element distribution of CNTs

圖2為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料斷面微觀形貌。從圖2可以看出，液氮脆斷能夠較完整的還原出CNTs在ABS基體中的分散情況，在低濃度下，CNTs在ABS基體中分散較為均勻，隨著CNTs含量增加，斷面中觀察到的CNTs越來越密集，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%時(shí)，可觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。CNTs含量較低時(shí)，CNTs之間相互獨(dú)立，不能夠形成導(dǎo)電通路，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，CNTs分布于整個(gè)斷面，管與管之間相互接觸，有利于導(dǎo)電通路的形成。

圖2 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ABS/CNTs復(fù)合材料斷面微觀形貌Fig. 2 Fracture surface morphology of ABS/CNTs composites with different mass fractions of CNTs

2.2 ABS/CNTs復(fù)合材料電學(xué)性能分析

圖3為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率測試結(jié)果。由圖3可知，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率與純的ABS幾乎一致，大于1015Ω，處于絕緣態(tài)。隨著CNTs含量增加，復(fù)合材料表面電阻率急劇下降，其中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率降低至109Ω，滿足靜電防護(hù)要求，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%后，其表面電阻率已經(jīng)小于105Ω，導(dǎo)電性能顯著提升。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加至5%時(shí)，復(fù)合材料表面電阻率由1015Ω驟降至105Ω，呈現(xiàn)典型的滲流現(xiàn)象[9]。這是由于CNTs含量較低時(shí)，CNTs無規(guī)分布于基體中，管之間保持相互獨(dú)立，隨著CNTs含量增加，管之間距離減小，甚至相互接觸，通過電阻隧穿形成導(dǎo)電通道或形成導(dǎo)電簇連通的電子運(yùn)輸結(jié)構(gòu)[10]，從而具備抗靜電功能；當(dāng)CNTs含量超過滲流閾值時(shí)，管之間相互接觸、聚集，進(jìn)而形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)，再進(jìn)一步增加CNTs含量，復(fù)合材料電阻率下降不明顯，反而會出現(xiàn)CNTs團(tuán)聚的問題。

圖3 不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率Fig. 3 Surface resistivity of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率在109～1010Ω范圍內(nèi)，具備良好的抗靜電功能，對其在70 ℃條件下開展熱氧老化加速試驗(yàn)，在熱氧老化不同時(shí)間段將樣品取出冷卻至室溫后對其表面電阻率進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在熱氧老化過程期間，復(fù)合材料表面電阻率始終維持在109～1010Ω范圍，無明顯的上升或者下降趨勢。這表明CNTs在熱氧老化加速試驗(yàn)過程中未發(fā)生遷移或滲出，復(fù)合材料的抗靜電性能在實(shí)際長期使用時(shí)不會發(fā)生衰減。

圖4 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料熱氧老化后的表面電阻率Fig. 4 Surface resistivity of ABS/CNTs composite with 4% (mass fraction)CNTs after heat-oxygen aging

乙醇、丙酮和乙酸乙酯為裝備生產(chǎn)常涉及的溶劑，將棉布蘸溶劑后對CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料試片進(jìn)行擦拭，考察CNTs是否遷移，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，使用乙醇、丙酮擦拭后，ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率無明顯的上升或者下降趨勢，說明CNTs沒有從樹脂基體中發(fā)生遷移，其抗靜電性能主要通過形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳遞電荷。但是經(jīng)乙酸乙酯擦拭后的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率下降了一個(gè)數(shù)量級，這是由于乙酸乙酯對ABS有一定的溶解性，表層溶解的ABS樹脂被物理擦拭分離，導(dǎo)致表層電阻率下降，因此，在實(shí)際使用時(shí)應(yīng)避免接觸乙酸乙酯溶劑。

圖5 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料經(jīng)不同溶劑擦拭后的表面電阻率Fig. 5 Surface resistivity of ABS/CNTs composite with 4% (mass fraction)CNTs wiped by different solvents

2.3 ABS/CNTs復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖6為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料拉伸性能測試結(jié)果。由圖6可知，純ABS及ABS/CNTs復(fù)合材料呈現(xiàn)相似的斷裂行為，均達(dá)到屈服后再斷裂。純ABS拉伸屈服強(qiáng)度為45.8 MPa，ABS/CNTs復(fù)合材料拉伸屈服強(qiáng)度總體上隨著CNTs含量增加而增加，其中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料拉伸屈服強(qiáng)度最高，達(dá)到50.0 MPa，這是由于CNTs自身具有極高的強(qiáng)度，在斷裂過程中起到應(yīng)力傳遞作用，起到增強(qiáng)的作用[11]。但ABS/CNTs復(fù)合材料斷裂伸長率總體上隨著CNTs含量增加而降低，這是CNTs影響ABS在拉伸過程中分子鏈遷移所致[12-13]。

圖6 不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料拉伸性能Fig. 6 Tensile properties of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

圖7為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果。由圖7可知，純ABS缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到18.2 kJ/m2，ABS/CNTs復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度隨著CNTs含量的增加而降低，這樣的現(xiàn)象是由于CNTs限制斷裂過程中ABS分子鏈的移動(dòng)，部分團(tuán)聚的CNTs還起到了應(yīng)力集中效應(yīng)，導(dǎo)致其沖擊韌性下降[14]。

圖7 不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度Fig. 7 Notched impact strength of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

圖8為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料彎曲性能測試結(jié)果。由圖8可知，隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均增加，彎曲強(qiáng)度由70.3 MPa提升至79.4 MPa，彎曲彈性模量由2 586.8 MPa提升至3 178.2 MPa，這表明引入CNTs后能夠顯著ABS樹脂的剛度，可有效降低防護(hù)構(gòu)件在實(shí)際使用中受到外力作用后產(chǎn)生的形變。

圖8 不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料彎曲性能Fig. 8 Flexural properties of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

2.4 ABS/CNTs復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能分析

圖9為不同CNTs含量的ABS/CNTs復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌腡G測試結(jié)果。由圖9可知，純ABS和ABS/CNTs復(fù)合材料的TG曲線基本一致，熱降解均一步完成，說明CNTs并未改變ABS的熱降解行為。但隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復(fù)合材料分解溫度和最大分解速率溫度有所提高，這表明CNTs抑制了ABS的熱降解，研究表明CNTs能夠猝滅熱降解過程中的含氧基團(tuán)，所形成的三維網(wǎng)絡(luò)提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能[15]。ABS/CNTs復(fù)合材料殘?zhí)悸孰S著CNTs含量增加而增加，這是由于CNTs的分解溫度達(dá)到700 ℃[16]，殘?zhí)恐饕煞譃槲捶纸獾腃NTs。

圖9 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ABS/CNTs復(fù)合材料TG曲線Fig. 9 TG curves of ABS/CNTs composites with different mass fractions of CNTs

2.5 ABS/CNTs復(fù)合材料相容性分析

圖10為CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料試片與涂層試片相容性測試結(jié)果，試片金屬基材和涂層與某產(chǎn)品實(shí)際狀態(tài)保持一致。測試過程中，ABS/CNTs復(fù)合材料試片與涂層試片在高濕、恒溫環(huán)境中放置72 h，從而使水分子能夠進(jìn)入到材料與涂層試片之間，促進(jìn)ABS/CNTs復(fù)合材料與涂層試片相互作用。試驗(yàn)結(jié)束后，由圖10看出，ABS/CNTs復(fù)合材料試片與涂層試片無粘連、外觀無變化，裝備試片無銹蝕，表明ABS/CNTs復(fù)合材料中CNTs、分散劑及ABS不與裝備表面有機(jī)涂層發(fā)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，所制備的抗靜電復(fù)合材料與某產(chǎn)品具備良好的相容性。

圖10 ABS/CNTs復(fù)合材料與裝備涂層試片相容性測試結(jié)果Fig. 10 Test results of compatibility between ABS/CNTs composite and coating of equipment

3 結(jié)論

(1)采用熔融共混法將CNTs分散到ABS基體中，制備了裝備貯運(yùn)防護(hù)用ABS/CNTs抗靜電復(fù)合材料。CNTs含量較低時(shí)，其在ABS基體中分散較好，隨著CNTs含量增加，觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2) ABS/CNTs復(fù)合材料呈現(xiàn)典型的滲流現(xiàn)象，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加至5%時(shí)，復(fù)合材料表面電阻率由1015Ω驟降至105Ω，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的ABS/CNTs復(fù)合材料表面電阻率在109～1010Ω范圍內(nèi)，具備良好的抗靜電功能。

(3) CNTs在ABS基體中不會發(fā)生遷移，熱氧老化以及乙醇和丙酮擦拭對ABS/CNTs復(fù)合材料的表面電阻率影響不大，乙酸乙酯對ABS有溶解性，導(dǎo)致其表面電阻率有所降低。

(4) CNTs對ABS起到增強(qiáng)作用，隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復(fù)合材料拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量上升，但是斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢。

(5) CNTs提高了ABS樹脂的熱穩(wěn)定性，分解溫度隨著CNTs含量的增加而增加。所制備的ABS/CNTs復(fù)合材料與某裝備具有良好的相容性，滿足工程化應(yīng)用要求。