申志豪，關(guān)淋月，農(nóng)芳桂，張健熙，侯子明，徐東衛(wèi),2

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院河南省航空材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450046）

0 引 言

隨著5G 通信技術(shù)的快速發(fā)展，電磁輻射愈加嚴(yán)重。為屏蔽電子設(shè)備產(chǎn)生的電磁波干擾，迫切需要開(kāi)發(fā)高效、輕便和多功能的電磁吸波材料[1-5]。

磁性吸波材料，如磁性金屬微粉、金屬氧化物、鐵氧體等相繼被研究開(kāi)發(fā)，但材料自身存在的趨膚效應(yīng)及高密度、高填充量、吸波頻帶窄、易團(tuán)聚等問(wèn)題，制約了它的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[6-8]。研究發(fā)現(xiàn)，將其與其他材料復(fù)合構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)材料可以有效提高其電磁波吸收性能及綜合性能，因此采用包覆技術(shù)制備不同核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球研究脫穎而出。由于其自身具有的多層次、多界面的三維微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了電磁波更多的傳播與衰減通道，因而表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能。雖然通過(guò)研究者不斷努力，在一定程度上改善了傳統(tǒng)磁性吸波劑的不足，使吸波性能有了較大提高，但上述研究均屬于粉末型吸收劑。受限于樣品形式，存在吸收損耗機(jī)理單一、耐腐蝕性差、團(tuán)聚嚴(yán)重、機(jī)械性能差等問(wèn)題。

輕量化是微波吸收材料的發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，納米碳材料脫穎而出，成為極具應(yīng)用潛力的介電損耗型吸波材料之一。石墨烯材料自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因獨(dú)特的蜂窩狀孔壁及單原子層厚度的二維片層狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性能而備受關(guān)注。特別是具有三維高度多孔的石墨烯氣凝膠材料，因其輕質(zhì)、導(dǎo)電及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，在電磁屏蔽及電磁波吸收領(lǐng)域也嶄露頭角[9-10]。但因其損耗機(jī)制較為單一，故其對(duì)入射電磁波的衰減能力仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，未能同時(shí)實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)、高強(qiáng)、寬頻的吸收性能要求。將具有特殊三維結(jié)構(gòu)“泡沫型”石墨烯氣凝膠與磁性金屬粒子通過(guò)特定的技術(shù)手段復(fù)合，不僅可解決磁性納米粒子密度大、自身分散性差的難題，而且還可以在微納米尺度內(nèi)優(yōu)化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)超寬頻的電磁響應(yīng)，顯著提高石墨烯的電磁波吸收性能，并拓寬吸波頻段，達(dá)到高強(qiáng)度、輕質(zhì)、寬頻帶的吸收效果[11-13]。

為了拓寬材料的吸波頻帶，本文基于化學(xué)還原自組裝—冷凍干燥—原位熱解過(guò)程，以不溶于水的乙酰丙酮鈷作為金屬鈷源，以維生素C為綠色還原劑和助溶劑，制備了負(fù)載超精細(xì)金屬Co 納米晶的超疏水磁功能化石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，并研究復(fù)合材料的微波吸收性能。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所選用的試劑及藥品包括高錳酸鉀、濃硫酸、聚乙烯醇、濃鹽酸、乙酰丙酮鈷、抗壞血酸，均屬分析純級(jí)別。制備氧化石墨烯的原材料鱗片石墨粒徑為15μm，購(gòu)買于山東青島石墨公司。

1.2 磁功能化石墨烯復(fù)合材料的制備

（1）氧化法制備氧化石墨烯分散液。稱量1.0 g鱗片石墨置于250 mL 三口燒瓶中，倒入25 mL 濃H2SO4溶液，冰水浴條件下機(jī)械攪拌60 min，待鱗片石墨完全浸潤(rùn)后緩緩地少量多次加入3.0 gKMnO4氧化劑，加料完成后持續(xù)保持低溫?cái)嚢? h。然后混合體系升溫至35℃并攪拌3 h，再緩慢滴加50 mL 蒸餾水，快速將三口燒瓶移至溫度預(yù)先升溫至95℃的水浴鍋內(nèi)并持續(xù)攪拌30 min后停止加熱。最后依次滴加50 mL蒸餾水和10mL 30%的雙氧水。酸洗、水洗至中性，冷凍干燥，超聲分散配置5.0 mg/mL氧化石墨烯分散液。

（2）磁功能化三維石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。量取20 mL GO 膠液和5 mL 聚乙烯醇(PVA，自制)超聲攪拌混合均勻得到A 溶液；將1.5 g 乙酰丙酮鈷(AACo)和3.0 g 維生素C 溶解于50 mL 去離子水中得到B溶液，將A 和B 兩種溶液混合均勻后注入水熱反應(yīng)釜，180℃反應(yīng)12 h，待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后用去離子水置換洗滌3 次得到黑色圓柱形塊狀產(chǎn)物，再經(jīng)冷凍干燥得到含有金屬乙酰丙酮絡(luò)合物的石墨烯氣凝膠前驅(qū)體。將獲得的石墨烯氣凝膠前驅(qū)體Ar 存放于保護(hù)條件下，在不同溫度下（450℃、550℃、650℃）高溫煅燒，升溫速率3℃/min，保溫2h。高溫煅燒條件下，PVA 熱分解為H2O 和CO2，GO 被化學(xué)還原及高溫還原成石墨烯，AACo 熱解為Co 金屬粒子和CO2等氣體，最終得到磁功能化三維石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用粉末X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)元素組成進(jìn)行表征，采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，標(biāo)準(zhǔn)室溫壓力條件下用接觸角測(cè)角儀測(cè)試其接觸角。

1.4 微波吸收性能測(cè)試(VNA)

基于同軸法采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent 8720ET)測(cè)試不同煅燒溫度下(450℃、550℃、650℃)得到的復(fù)合材料的電磁參數(shù)，將復(fù)合材料樣品與石蠟均勻混合（質(zhì)量比：復(fù)合材料/石蠟=4/96）壓制成同軸圓環(huán)(φout：7.00 mm，φin：3.04 mm)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與物相組成分析

利用粉末XRD 和XPS 分別對(duì)Co@SMGA 復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行表征。如圖1(a)所示，在衍射角44.50、51.40和75.50處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于磁性粒子Co的(111)、(200)和(220)衍射晶面，經(jīng)過(guò)化學(xué)還原及高溫?zé)徇€原后，GO 的特征衍射峰(11.90)消失，表明納米粒子的存在降低了石墨烯片層間的相互作用，避免其有序堆垛和聚集。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度增加。由圖1(b)可知，Co@SMGA 復(fù)合材料主要由C、O兩種元素組成，未檢測(cè)出明顯的Co元素譜峰，分析其原因，其一可能是由于較低的Co 元素含量超出XPS能譜檢測(cè)線；其二，XPS 能譜檢測(cè)分析材料的表面元素，具有有限的檢測(cè)深度，而超精細(xì)納米粒子Co鑲嵌在石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，因此無(wú)法檢測(cè)出內(nèi)部所含元素的特征峰。圖1(c)為高分辨Co 2p 譜圖，隨著煅燒溫度的升高，Co元素信號(hào)變得明顯。

圖1 不同煅燒溫度下Co@SMGA復(fù)合材料的XRD、XPS及Co 2p譜圖

室溫條件下通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量Co@SMGA-550 復(fù)合材料的磁滯回線。如圖2 所示，Co@SMGA 復(fù)合材料的磁滯曲線為S 形，具有明顯的鐵磁行為，且表現(xiàn)出超順磁性，無(wú)明顯矯頑力和剩磁存在，其飽和磁化強(qiáng)度值僅為3.22 emu/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純Co 金屬粒子。由于Co@SMGA 復(fù)合材料的非磁性多孔空腔的存在，使得飽和磁化強(qiáng)度值有所降低。較低的矯頑力值歸因于在相同晶體結(jié)構(gòu)下Co顆粒的晶粒尺寸小于臨界值以及近似形狀各向異性，有利于提高磁損耗。此外，磁性納米粒子的引入可改善復(fù)合材料的阻抗匹配性能，有助于拓寬復(fù)合材料的吸收頻帶。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試不同煅燒溫度下Co@SMGA 復(fù)合材料的接觸角。由于維生素C 化學(xué)還原及高溫?zé)徇€原的雙重作用，致使制得的磁功能化石墨烯氣凝膠復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。如圖3(a)所示,Co@SMGA復(fù)合材料很容易分散到非極性溶劑(油)中，在油/水界面明顯分層。通過(guò)外加磁場(chǎng)可以輕易實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料與非極性溶劑的分離。此外，隨著煅燒溫度的升高，接觸角不斷增大，最終磁功能化石墨烯氣凝膠復(fù)合材料表現(xiàn)出超疏水特性（接觸角大于1500）。這種優(yōu)異的表面超疏水性能與復(fù)合材料所具有的多微孔結(jié)構(gòu)和較低表面自由能密切相關(guān)。復(fù)合材料具有的超疏水性能使其具有防水、防結(jié)冰、耐腐蝕等特殊用途，同時(shí)可以去除表面吸附的灰塵及污染物，實(shí)現(xiàn)自清潔功能。

圖2 室溫條件下的磁滯回線

圖3 不同煅燒溫度下(450 ℃,550 ℃,650 ℃)Co@SMGA復(fù)合材料的接觸角

Co@SMGA-550 復(fù)合材料典型的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖4 所示。由圖4(a)和圖4(b)可知，Co@SMGA復(fù)合材料呈現(xiàn)多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，石墨烯片層結(jié)構(gòu)明顯且伴有褶皺。多孔結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)節(jié)材料的阻抗特性，減少吸波劑的負(fù)載量，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料輕質(zhì)高效的吸波特性。TEM 圖(圖4c)證實(shí)了磁性金屬Co 納米粒子的存在及其分布的均勻性，且由圖4c 可知，Co@SMGA 復(fù)合材料由透明褶皺狀的石墨烯片層和超精細(xì)球形納米粒子構(gòu)成，粒子尺寸約為10 nm，復(fù)合材料未顯示明顯的空白區(qū)域且納米粒子無(wú)明顯的團(tuán)聚，良好的分散效果有利于形成多重界面，增強(qiáng)界面效應(yīng)，有助于增強(qiáng)微波吸收性能。圖4d 顯示單個(gè)Co 納米粒子的晶格圖像，其晶格間距為0.21 nm，與Co 納米粒子的(111)晶格平面相吻合[14]。

圖4 Co@SMGA-550復(fù)合材料的SEM和TEM圖；(a、b)SEM (c、d)TEM

2.2 微波吸收性能及機(jī)理分析

為了評(píng)估Co@SMGA 復(fù)合材料的電磁波吸收特性，基于傳輸線理論，依據(jù)同軸線法將測(cè)試樣與石蠟加熱熔融混合均勻（樣品與石蠟的質(zhì)量份數(shù)為4∶96）測(cè)試不同試樣的電磁參數(shù)，通過(guò)Matlab軟件模擬計(jì)算復(fù)合材料的反射損耗,反射損耗(RL)可由式(1)和(2)計(jì)算得到[15-16]:

其中Zin、Z0、f、d、c、μr和εr分別代表吸波劑的輸入阻抗、自由空間波阻抗、電磁波頻率、吸波劑匹配厚度、光速、相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率常數(shù)和相對(duì)復(fù)介電常數(shù)。圖5分別顯示了不同煅燒溫度下Co@SMGA 復(fù)合材料在不同匹配厚度、4 wt%填充比例的微波吸收性能。隨著煅燒溫度的升高，同等填充比例下復(fù)合材料的微波吸收性能逐漸減弱。相比較而言，當(dāng)煅燒溫度為450℃，石蠟基同軸含量為4 wt%的復(fù)合材料(Co@SMGA-450)表現(xiàn)出最佳的微波吸收性能，優(yōu)于其他煅燒溫度的復(fù)合材料。當(dāng)匹配厚度為2.4 mm時(shí)，Co@SMGA-450 復(fù)合材料最小反射損耗值（RLmin）為-45.3 dB，有效吸收頻帶(EAB)為6.0 GHz；當(dāng)匹配厚度為2.5 mm 時(shí)，有效吸收頻帶達(dá)到6.5 GHz。隨著吸波材料匹配厚度的增大，對(duì)應(yīng)最小反射損耗值出峰位置逐漸向低頻移動(dòng)，這種現(xiàn)象可以由四分之一波長(zhǎng)定律解釋。

圖5 二維及三維反射損耗圖像(a、d)450-4%;(b、e)550-4%;(c、f)650-4

相對(duì)復(fù)介電常數(shù)（ε＇、ε＂）和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率（μ＇、μ＂）是影響吸波材料性能的主要電磁參數(shù)。其中，復(fù)介電常數(shù)及復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(ε＇和μ＇)分別表征材料儲(chǔ)存電場(chǎng)能和磁場(chǎng)能的能力，虛部(ε＂和μ＂)分別表征材料衰減損耗電場(chǎng)能和磁場(chǎng)能的能力[17-18]。圖6a—b 表明，Co@SMGA 復(fù)合材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性；在高頻區(qū)域，由于多孔/異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料存在的多級(jí)界面及極化弛豫，如界面極化、缺陷/偶極極化、空間電荷極化，致使ε＂存在多個(gè)介電共振峰。與介電常數(shù)相比，不同煅燒溫度下Co@SMGA 復(fù)合材料的磁導(dǎo)率差別不大，在高頻區(qū)磁導(dǎo)率虛部出現(xiàn)負(fù)值，此現(xiàn)象與磁場(chǎng)能和電場(chǎng)能之間的轉(zhuǎn)化有關(guān)。與ε＂類似，μ＂亦存在多個(gè)共振峰，這源于自然共振、交換共振以及渦流損耗等磁損耗機(jī)制[19]。

圖6 不同煅燒溫度下Co@SMGA復(fù)合材料的介電常數(shù)(a)實(shí)部,(b)虛部；磁導(dǎo)率(c)實(shí)部,(d)虛部

電磁波吸收材料的介電損耗及磁損耗是評(píng)價(jià)材料損耗能力強(qiáng)弱的重要參數(shù)，分別采用tanδε(ε"/ε')和tanδμ(μ"/μ')表征復(fù)合材料的介電損耗能力和磁損耗能力。由圖7a—b 可知，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)介電損耗因子tanδε遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磁損耗因子tanδμ，說(shuō)明介電損耗是Co@SMGA 復(fù)合材料主要的損耗機(jī)制。而磁損耗機(jī)理主要包括自然共振、交換共振、渦流損耗、多疇壁共振以及滯后損耗等，其中滯后損耗和多疇壁共振在本實(shí)驗(yàn)條件下可忽略[20]。依據(jù)趨膚效應(yīng)，渦流損耗表達(dá)式如式（3）所示[21-22]:

圖7 介電損耗正切;(b)磁損耗正切(tanδμ);(c)1-18 GHz頻率范圍內(nèi)C0值

μ0、σ、d分別是真空磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率和吸波劑厚度。若磁損耗僅與渦流損耗有關(guān)，則C0不隨頻率的變化而變化。由圖7c 可知，復(fù)合材料的渦流損耗因子C0在低頻存在波動(dòng)，而在高頻8GHz—18GHz 近乎保持恒定(幾乎為0)，說(shuō)明在高頻區(qū)渦流損耗發(fā)揮作用，而在低中頻主要?dú)w因于材料的自然共振和交換共振。

根據(jù)德拜松弛理論，復(fù)合材料的ε＇與ε＂之間的關(guān)系式如下[23]：

ε＇對(duì)ε＂作圖會(huì)成一個(gè)半圓，稱作Cole-Cole 半圓。圖8 為不同煅燒溫度下Co@SMGA 復(fù)合材料的Cole-Cole 環(huán)，每一個(gè)Cole-Cole 半圓代表一次極化松弛過(guò)程。由圖8 可知，Co@SMGA 復(fù)合材料存在多個(gè)變形、不規(guī)則的Cole-Cole 半圓環(huán)，也就預(yù)示復(fù)合材料存在多個(gè)松弛過(guò)程，如Maxwell-Wagner 松弛、電子極化、界面極化、偶極極化等。此外，石墨烯片層交錯(cuò)搭接形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，載流子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電導(dǎo)損耗，Cole-Cole 環(huán)低頻區(qū)域拖著長(zhǎng)長(zhǎng)的尾巴也是復(fù)合材料存在較強(qiáng)電導(dǎo)損耗的反映[24]?？偠灾殡姄p耗和磁損耗之間的協(xié)同效應(yīng)有利于提高材料阻抗匹配和吸波性能，多孔結(jié)構(gòu)有利于多重散射，進(jìn)而影響吸波性能。

圖8 不同煅燒溫度下Co@SMGA復(fù)合材料的Cole-Cole半圓a:Co@SMGA-450 b:Co@SMGA-550 c:Co@SMGA-650

電磁波吸收性能常常與材料本身阻抗匹配系數(shù)Z 密切相關(guān)。為了提高材料的吸波性能，優(yōu)異的阻抗匹配性能尤為重要，應(yīng)保證大部分電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部而不是在其表面發(fā)生反射。其值可由以下公式計(jì)算[25]：

多孔結(jié)構(gòu)極大降低了吸收體與空氣界面的界面阻抗，優(yōu)化了阻抗特性。具有多孔特性和異質(zhì)界面的電磁材料由于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和多重?fù)p耗協(xié)同機(jī)制，在提高微波損耗的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。由圖9 可知，Co@SMGA-450 復(fù)合材料具有最高的匹配系數(shù)，表明其具有最佳的匹配特性，因此相比較Co@SMGA-550和Co@SMGA-650 復(fù)合材料，Co@SMGA-450 具有較優(yōu)異的電磁波吸收性能，吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，有效吸收頻帶明顯變寬。

圖9 不同煅燒溫度下Co@SMGA復(fù)合材料的阻抗匹配系數(shù)

3 結(jié) 論

本文通過(guò)氧化石墨烯與磁性金屬鹽溶液原位復(fù)合、自組裝、化學(xué)還原等創(chuàng)新工藝，成功制得具有優(yōu)異吸波性能的超疏水磁功能化石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)復(fù)合材料的匹配特性和微波吸收性能具有重要影響，填充量為4%的Co@SMGA-450 復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的吸波性能，其最小反射損耗值為-45.3dB，匹配厚度為2.5mm 時(shí)最寬有效吸收頻帶達(dá)到6.5GHz。導(dǎo)電損耗、介電損耗(界面極化、偶極極化)和磁損耗(自然共振、交換共振)及不同損耗機(jī)制間的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的微波吸收性能。