袁樹杰,侯 芳

(安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

電纜是電力傳輸?shù)妮d體,運行中可作為點火源誘發(fā)大規(guī)?；馂?zāi)或者二次燃燒,嚴重威脅電力系統(tǒng)的安全性。護套是電纜可燃部分之一,所以了解護套材料的熱解燃燒過程,對電纜防火性能研究具有重要意義[1-2]。鄒積昀[3]研究含氟航空電纜的燃燒特性和火災(zāi)危險性,得出聚四氟乙烯電纜相對更加穩(wěn)定,耐熱性能更高。伍毅[4]采用熱重分析儀研究在N2氣氛中,不同升溫速率下PTFE電纜老化前后的熱分解參數(shù),得出老化的電纜絕緣熱穩(wěn)定性下降,并提出計算材料表觀活化能方法——Starink。唐心奕[5]對YJV電力電纜護套材料PVC以及絕緣材料XLPE進行熱重分析發(fā)現(xiàn),單掃描速率法擬合得到的動力學(xué)參數(shù)對應(yīng)的擬合曲線具有很高的精度,與實驗曲線呈現(xiàn)高度一致性。但是不同升溫速率下的擬合參數(shù)表現(xiàn)出明顯的動力學(xué)補償效應(yīng)(KCE)。Bhargava[6]采用非等溫熱重法研究聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱分解動力學(xué),采用無模型法,即Friedman、KAS和Kissinger法和分步反應(yīng)模型對2種材料進行熱解動力學(xué)分析,得出在縮合相熱解過程中,熱降解過程中多個反應(yīng)是同時發(fā)生,且在時間和溫度上存在重疊。任曉偉[7]通過分析礦用電纜燃燒煙氣判斷其火災(zāi)危險性,得出約130 s煙氣的透光率就可降為0,且隨著輻射強度增強,電纜火災(zāi)危險性變大。陳善求[8]研究耐火電纜和輻射強度之間的關(guān)系,得出耐火電纜的臨界輻射功率為3.61 kW/m2、零輻射平均熱釋放速率為 36.5 kW/m2。

前人對于不同礦用電纜的熱解和火災(zāi)危險性對比研究較少,因此本文選取MYQ、MHYV和MKVV三種不同礦用電纜護套材料,對比研究3種護套的熱解過程以及火災(zāi)危險性,通過KAS、FWO和Friedman(FR)3種無模型方法研究材料的平均表觀活化能。同時,采用廣義主圖法確定3種護套材料的最佳熱解反應(yīng)模型。

1 試驗方案

溫度不僅對材料化學(xué)反應(yīng)的速度有很大影響,也是導(dǎo)致電纜老化的最重要因素之一。在塑料老化時經(jīng)常使用的一個經(jīng)驗原理:當溫度升高10 ℃時,材料反應(yīng)速度能提高2～3倍;同時,熱時效處理在一定程度上可以代表自然時效處理。本文從MHYV、MYQ和MKVV三種不同礦用電纜中選取聚氯乙烯(PVC)和氯丁橡皮(CR)護套,電纜如圖1所示。

圖1 電纜結(jié)構(gòu)

采用(TGA/DSC 3+ Stare System,Mettler-Toledo,Switzerland)熱分析儀 ,研究在空氣氣氛中,10、15、20、25、30 ℃/min五種不同升溫速率下護套的熱解過程,每次實驗選取約5 mg的樣品進行熱分析。采用英國FTT公司的iCone Classic量熱儀研究35 kW/m2和50 kW/m2輻射強度下護套的火災(zāi)危險性。將樣品截成50 mm×50 mm的正方形,背面用錫紙包裹成托盤,底部填充陶瓷纖維板以形成單面受熱。在測試之前,護套在干燥箱中以60 ℃干燥24 h除去水分。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱降解過程

圖2給出了空氣氣氛下MYQ、MHYV和MKVV三種電纜護套的熱重曲線(TG)和導(dǎo)數(shù)熱重曲線(DTG)?？梢钥闯?隨著升溫速率的提高,曲線整體右移,熱失重溫度逐漸變大,雖然升溫速率不同,但同種護套樣品的TG和DTG曲線類似,且3種電纜護套熱解過程均可分為3個階段。對比前人研究發(fā)現(xiàn),Xie[9]通過研究將PVC護套熱解過程分為2步,但Wang[10]通過實驗得出PVC護套可分為3個熱解過程,即DTG存在3個峰值,這與本文結(jié)果一致。3種護套由于化學(xué)組成不同,所以每個熱解過程存在明顯差異。MHYV和MKVV電纜護套均為PVC材料,第一階段主要是氯化氫的消除;第二階段可歸因于共軛雙鍵的多烯的斷裂和熱解。第三階段主要是剩余殘留物緩慢降解對于前人MYQ護套研究,孫玉珍[11]采用熱重法研究氯丁橡膠基本組成,將其熱解過程分為3個階段,與本文結(jié)果一致。MYQ電纜護套熱解第一個階段主要為增塑劑等低分子揮發(fā),隨著溫度升高;熱解第二個階段主要是聚合物斷裂,殘余物大部分是炭黑、無機填充物;第三個階段為殘?zhí)亢褪Ｓ嗑酆衔镞M一步熱解成灰分。本文對護套材料熱解過程的研究主要集中在前2個階段。

(a) MYQ

(b) MHYV

(c) MKVV圖2 3種電纜護套的熱重曲線(TG)和 導(dǎo)數(shù)熱重曲線(DTG)

MYQ、MHYV和MKVV三種電纜護套熱解參數(shù)匯總?cè)绫?所示,結(jié)合圖2分析可知:隨著升溫速率變化,MHYV和MKVV護套的DTG峰值(DTGpeak1和DTGpeak2)差距不大,但MYQ護套的DTG峰值(DTGpeak1和DTGpeak2)有較大差距,而且DTGpeak1值要遠大于DTGpeak2,可知消氯化氫反應(yīng)劇烈。

表1 不同升溫速率下電纜護套在空氣氣氛中的DTG參數(shù)

2.2 活化能計算

在不假設(shè)任何反應(yīng)模型情況下,常用無模型方法估計復(fù)合材料的活化能。3種最常用的無模型方法是Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Friedman(FR),即

(1)

(2)

(3)

式中:β為升溫速率;α為轉(zhuǎn)換率;Aα、Eα、Tα分別表示指前因子、活化能和溫度隨轉(zhuǎn)換率α的分布;t為時間;R為通用氣體常數(shù)(取8.314 J/(molK));g(α)和f(α)分別表示反應(yīng)模型和反應(yīng)模型積分形式。

圖3是3種護套在不同轉(zhuǎn)換率下的KAS、FWO和FR擬合圖,可以觀察到明顯分割現(xiàn)象,其中:MYQ護套前2個熱解階段明顯分割點在α=0.4;MHYV和MKVV護套前2個熱解階段明顯分割點在α=0.6。根據(jù)圖中斜率可以計算護套活化能。表2顯示了3種無模型方法下材料擬合的活化能值。

圖4為3種無模型方法擬合的活化能與對應(yīng)轉(zhuǎn)換率之間的依賴性。由圖4可知,活化能和轉(zhuǎn)換率之間存在明顯分割點。根據(jù)轉(zhuǎn)換率觀察材料熱失重階段,可知MYQ前2個熱解階段為0～0.4和0.4～0.7;MHYV和MKVV護套前兩個熱解階段為0～0.6和0.6～0.8。所以研究礦用電纜護套熱解過程,只需要對其前2個熱解階段進行研究即可,因為護套材料熱失重主要發(fā)生在前2個階段,與圖2結(jié)論一致。

(b) FWO

(c) FR圖3 無模型方法

圖4 KAS、FWO和FR擬合活化能對熱降解轉(zhuǎn)換率 α的依賴性

結(jié)合表2和圖4研究前2個熱解階段的活化能可知:MYQ電纜護套的活化能在第二階段高于其他:2種護套的活化能,而在第一階段則相反,這可能是由于MHYV和MKVV電纜護套在第一階段受熱老化發(fā)生了脫氯化氫和氧化作用。α=0.1和α=0.5時,MKVV護套的活化能比MHYV護套大。所以在實際應(yīng)用中,MYQ護套熱解需要更多能量和更長時間;MHYV護套次之;MYQ護套最小。

2.3 反應(yīng)機理預(yù)測

反應(yīng)機理f(α)可以用廣義主圖法估計,即

(4)

式中:(dα/dt)0.5、E0.5和T0.5分別表示α=0.5對應(yīng)的轉(zhuǎn)換率、活化能和溫度;方程左側(cè)為常用反應(yīng)理論模型;右側(cè)為基于TG實驗的實驗?zāi)Ｐ汀?/p>

如果理論主圖與實驗主圖相吻合,就可以確定適合的反應(yīng)機理。常用的熱解模型如表3所示。

表3 縮合相反應(yīng)中最常用的反應(yīng)機理

如上節(jié)所述,電纜護套的熱分解是復(fù)雜的多步過程,所以單一速率方程不能用于預(yù)測整個熱解過程的反應(yīng)機理,因此在不同的轉(zhuǎn)換率范圍的熱解機制是單獨確定的。圖5顯示了3種護套在不同加熱速率下的實驗(散點)和理論(線)主圖與轉(zhuǎn)換率α的關(guān)系。

由圖5可知:MYQ電纜護套在第一失重階段(0<α<0.4)的反應(yīng)機理最接近A4,在第二失重階段(0.4<α<0.7)的反應(yīng)機理最接近A3;MHYV電纜護套的第一失重階段(0<α<0.6)的反應(yīng)機理最接近A4,第二失重階段(0.6<α<0.8)的反應(yīng)機理最接近A2;MKVV電纜護套的第一失重階段(0<α<0.6)的反應(yīng)機理最接近P2,第二失重階段(0.6<α<0.8)的反應(yīng)機理最接近L2?；瘜W(xué)成分和結(jié)構(gòu)變化是電纜護套反應(yīng)機理變化的主要原因,可歸因于化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、組成比例和各種添加劑的變化。

(a) MYQ

(b) MHYV

(c) MKVV圖5 不同加熱速率下實驗(散點)和理論(線)主圖與轉(zhuǎn)換率α的關(guān)系

2.4 火災(zāi)危險性分析

電纜護套均為聚合物,容易受到熱輻射影響而發(fā)生物理和化學(xué)變化,進而影響礦用電纜的整體安全性以及可靠性。而且不同電纜護套表現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)以及熱性能均有所不同,因此,對比電纜護套之間的燃燒性能差異,對研究礦用電纜的燃燒性能至關(guān)重要。圖6為輻射強度為35 kW/m2和50 kW/m2時的熱釋放速率曲線。

由圖6可知:熱輻射強度增加,3種護套熱釋放速率達到峰值時間變短;MYQ護套的熱釋放速率峰值遠大于MHYV和MKVV護套;MHYV和MKVV電纜護套熱釋放速率峰值相近。結(jié)合表2分析,符合MYQ活化能最高,MHYV和MKVV表觀活化能相近。所以MYQ電纜在使用過程中,其護套材料的熱危險性要高于MHYV和MKVV電纜。

電纜護套的煙氣產(chǎn)生速率如圖7所示,可以看出:輻射強度增加,煙氣產(chǎn)生速率峰值變大且到達峰值時間變短;MYQ護套的煙氣產(chǎn)生速率峰值最大;MHYV護套的煙氣產(chǎn)生速率高于MKVV護套;但輻射強度為35 kW/m2時,2種材料的煙氣釋放速率相近,輻射強度增加,MHYV護套的煙氣釋放速率逐漸高于MKVV。綜上所述,MYQ護套的煙氣危險性最高;MHYV護套的煙氣危險性次之;MKVV護套的煙氣危險性最小。

圖6 電纜護套熱釋放速率

圖7 電纜護套的煙氣產(chǎn)生速率

3 結(jié)論

1) 3種護套的熱降解過程均可分為3個階段,熱失重主要發(fā)生在前3個階段,且第一階段的失重率最大。采用無模型法和轉(zhuǎn)換率(0.1～0.9)結(jié)合分析,MYQ護套第一個熱降解階段轉(zhuǎn)換率范圍在0～0.4;第二階段在0.4～0.7,活化能最高為343.76 kJ/mol。MHYV和MKVV護套的第一階段轉(zhuǎn)換率在0～0.6;第二階段轉(zhuǎn)換率為0.6～0.8,活化能最高分別為160.66 kJ/mol和144.01 kJ/mol。所以MYQ護套受溫度影響最大,但是熱解過程最緩慢;MHYV和MKVV護套受溫度影響較小,但是熱解反應(yīng)最劇烈,且兩種護套熱解過程相似。

2) 根據(jù)計算的電纜護套熱解活化能,采用廣義主圖法確定護套每個階段的反應(yīng)模型,得出MYQ護套分解以A4和A3模型為主,MHYV護套分解以A4和A2為主,MKVV護套分解以P2和L2模型為主。

3) 根據(jù)熱釋放速率和煙氣生成速率可知,MYQ護套熱釋放速率和煙氣產(chǎn)生速率最大,其中PKHRR為825.98 kW/m2。MHYV的熱釋放速率略高于MKVV護套,PKHRR分別為534.05 kW/m2和485.89 kW/m2。但是MHYV護套煙氣生成速率隨輻射強度增強而變大。MYQ護套的火災(zāi)危險性遠大于MHYV和MKVV護套,所以在選擇電纜護套材料時應(yīng)謹慎使用。