李騰飛，李會，吳宗強，楊惠宇

(濱州職業(yè)學院，山東 濱州 256613)

0 引言

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水具有高鹽、高有機物的特征。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝產(chǎn)生的廢水主要由高濃度無機鹽(含量為8%～16%的NaCl或CaCl2)和有機化合物(COD為15000～40000 mg/L)組成[1]。其中有機物主要是甘油，除甘油外，還包含有其他鹵代烴，如環(huán)氧氯丙烷、二氯丙醇等。

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中過高的含鹽量對生物處理過程中參與的微生物具有強烈抑制作用。故環(huán)氧氯丙烷廢水的生物處理法之前采取必要預處理，降低廢水中鹽濃度，增加后續(xù)生化處理的可能性[2]。

以往的研究中[3-6]，對環(huán)氧氯丙烷廢水的處理往往僅關注于水質(zhì)，而忽略廢水的資源化回收。電滲析-生物法處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的過程中，雖取得較好處理成果，但仍然存在電滲析過程中有機物跨膜遷移的現(xiàn)象，導致無機鹽回收純度低，有機物損失嚴重。因此，本研究根據(jù)甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水特點，利用電滲析-厭氧膜生物反應器對廢水中有機物進行處理，探索在電滲析過程中非電解質(zhì)甘油遷移的動力和原因，尋找減少有機物損失的方法。

1 材料與方法

1.1 化學試劑和裝置

非均相陽離子交換膜(CM)和陰離子交換膜(AM)由上化水處理材料有限公司提供。電滲析裝置型號GJ-ED-100×200，由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供。整套電滲析裝置有效膜面積為134.67 cm2(20.1 cm×6.7 cm)。

電導率儀(FG3-ELK，梅特勒-托利多國際有限公司，瑞士)，pH計(FG2，梅特勒-托利多國際有限公司，瑞士)測量得到。

離子色譜 (CIC-D160，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，中國)裝有陰離子柱 SH-AC-4(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，中國)。

甘油濃度通過裝有BIO-RID柱的液相色譜儀(安捷倫 N2700，美國)進行測定。

1.2 電滲析實驗

電滲析膜堆由21片膜組成，包括10片陰離子交換膜(AM)和11片陽離子交換膜(CM)。AM和CM交替堆疊形成淡化室(D室)和濃縮室(C室)。實驗中使用合成廢水，含有150 g/L CaCl2和12.34 g/L甘油(相當于15000 mg/L COD)。電極室加入0.5 L 0.1 mol/L Na2SO4溶液；淡化室中通入合成廢水；濃縮室中通入自來水，防止純水電阻過大的情況。在實驗中使用3.5 A的恒定電流(電流密度0.25 A/cm2)。淡化室和濃縮室的流速設定為450 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析實驗中的甘油遷移現(xiàn)象

使用電滲析工藝分別對含有CaCl2的合成廢水進行脫鹽實驗。這些實驗的結(jié)果表明，電滲析在除鹽方面取得了良好的效果。在脫除CaCl2時，實驗進行70 min后，Cl-濃度降低至0.29 mg/L。在電滲析脫鹽實驗后，廢水中只剩低于0.2%的鹽，因此電滲析過程的脫鹽率超過了99.8%?；诖丝梢哉f電滲析是一種針對甘油和鹽混合物的高效脫鹽工藝[7]，能夠有效去除含甘油高鹽廢水中的無機鹽成分。該過程平均能耗為616 kJ/L，電流效率為91.4%。電流效率較高，其原因在于進水濃度高，部分離子可以通過在濃度梯度下進行擴散。

但是，如圖1所示，電滲析脫鹽的過程中，甘油也從D室轉(zhuǎn)移至C室。在脫除合成廢水中CaCl2的實驗中，甘油遷移的質(zhì)量達到了48.5%。類似關于電滲析過程中非電解質(zhì)遷移的早有報道[8]。在電滲析過程中，鹽在電場作用下從D室遷移到C室。與此同時，甘油也從D室泄漏到C室。其中甘油跨膜遷移是自擴散，水遷移引起的擴散和離子遷移引起的擴散3種擴散方式共同作用。

圖1 電滲析過程中甘油質(zhì)量變化

為分別研究甘油的不同擴散過程，設計兩種擴散條件下實驗過程(如圖2所示)：圖2(a)僅通過濃度梯度通過膜(CM或AM)的甘油自擴散；圖2(b)由CaCl2滲透壓誘導甘油通過膜(CM或AM)的擴散過程。每個實驗在膜堆中裝配9張相同類型的膜(AM或CM)以分別檢驗不同膜的擴散特性并減少無機鹽透過離子交換膜的過程。

圖2 擴散滲析示意圖

2.2 甘油自擴散

將兩種膜(CM和AM)分別組裝電滲析膜組件中并測試。進水室中加入0.5 L 12.34 g/L甘油溶液，接收室加入0.5 L超純水。進水室和接收室流速均設定為450 mL/min。此過程中甘油在自擴散作用下從進水室中擴散至接收室。

擴散過程中甘油的通量按照以式(2)計算：

式(1)～式(2)中：J為甘油的通量(g/(m2·s))；m1、m2分別為甘油在接收室中t1和t2時刻的總質(zhì)量(g)；t1、t2分別為實驗運行時刻(s)；S為膜的總面積(m2)。

擴散系數(shù)反映在濃度梯度下的甘油遷移速率。根據(jù)菲克定律[9]，甘油在不同條件下的擴散系數(shù)通過式(3)計算：

式中：Js為甘油自擴散速度(g/(m2·s))；D為甘油的擴散系數(shù)(cm2/s)；ΔC為甘油在膜兩側(cè)的濃度差(g/L)；d為膜厚度(mm)。

甘油擴散到超純水中的過程中，離子交換膜兩側(cè)沒有滲透壓，此時甘油擴散過程是典型的自擴散過程，整個過程符合菲克定律。

整個擴散實驗過程中進水室與接收室中的水量一直保持恒定，說明擴散滲析過程中沒有水的遷移。在甘油透過AM擴散滲析的過程中，能夠明顯觀察到甘油從進水室轉(zhuǎn)移至接收室(圖3)。在甘油擴散實驗期間觀察到甘油在兩個室之間的物質(zhì)略有不平衡，其原因在于甘油吸附在膜和管道表面導致了體系中甘油損失。4 h之后，擴散系數(shù)數(shù)值逐漸穩(wěn)定。擴散系數(shù)曲線的穩(wěn)定期表明，離子交換膜與管道表面基本達到了甘油吸附飽和狀態(tài)。此時甘油穩(wěn)定透過離子交換膜，根據(jù)菲克定律計算得到甘油的穩(wěn)定期平均擴散系數(shù)D=8.03×10-8cm2/min。

圖3 甘油透過陰膜向高純水中遷移時甘油質(zhì)量變化

圖4展示了甘油通過CM向超純水擴散時的甘油質(zhì)量變化。在相對穩(wěn)定的階段，甘油在擴散系數(shù)D=4.65×10-8cm2/min。

圖4 甘油透過陽膜向高純水中遷移時甘油質(zhì)量變化

2.3 甘油向鹽溶液擴散

在甘油向鹽溶液中擴散的擴散滲析過程中，由于膜兩側(cè)存在滲透壓，導致水從進水室向接收室遷移，且水的遷移也會引起甘油遷移。該過程中的甘油遷移是自擴散和水遷移引起擴散共同作用的結(jié)果。

圖5(a)展示了透過CM擴散到CaCl2溶液過程中甘油質(zhì)量變化和水體積變化。擴散滲析6 h后，進水室的水體積減小了17.3%，而接收室的水體積增加了7.6%。水遷移在導致兩腔室體積變化的同時促進了甘油的擴散。根據(jù)式(1)計算得出該過程甘油總通量為J=0.54 g/(m2·h)。根據(jù)式(2)和式(3)進一步計算得出甘油自擴散通量Js=0.38 g/(m2·h)和水遷移引起擴散通量Jw=0.16 g/(m2·h)，證實該過程甘油遷移的大部分(70.16%)是由于甘油自擴散引起的。

圖5 甘油向CaCl2溶液中擴散時甘油質(zhì)量和水體積變化

擴散滲析運行6 h后，進水室中的甘油被濃縮為初始濃度的104%，透過離子交換膜的甘油與水的比例為比率為2.42 g甘油/1 L水，即每當1 L水遷移透過膜時，有2.42 g甘油跟隨水一起透過離子交換膜。此值小于甘油濃度，表明甘油比水更難通過離子交換膜。其原因在于甘油黏度較高。在20 ℃時，水和甘油的黏度分別為1.010×10-3Pa·s和1.499 Pa·s，純甘油的黏度是水的1500倍。甘油自身的黏度系數(shù)較大是由于甘油分子之間的存在作用較強的氫鍵。強烈的氫鍵作用力使甘油分子之間或甘油分子與水分子之間牢牢結(jié)合，形成大分子團，緩慢透過離子交換膜[10]。

在甘油透過AM向CaCl2溶液中擴散滲析過程中，甘油通量穩(wěn)定期內(nèi)總通量為J=0.71 g/(m2·h)(圖5(b))，自擴散通量和水遷移引起的擴散通量分別為Js=0.61 g/(m2·h)和Jw=0.10 g/(m2·h)。即在此條件下，甘油自擴散通量Js占甘油總通量的86.30%，與甘油通過CM進行擴散的實驗相比，自擴散通量所占比例增加了約16%。通過AM的CaCl2溶液的甘油擴散系數(shù)高于通過CM的溶液。這是因為制膜材料的性質(zhì)不同導致的。此外，在進水室中也觀察到甘油的濃縮現(xiàn)象。由于水分子遷移，實驗運行6 h后，進水室的甘油濃縮至初始濃度的105%。該實驗中，透過AM的甘油/水比例為1.14 g甘油/1 L水。

2.4 電滲析實驗

圖6 中顯示的是在電滲析實驗中，甘油透過膜的原因及其比例。結(jié)果表明，在ED過程中，甘油自擴散在甘油的總遷移中所占比例最小。根據(jù)式(2)和式(3)，電滲析脫除CaCl2的過程中，甘油自擴散占甘油總遷移量的7.11%，水遷移引起的擴散占甘油總遷移量的61.57%，剩余的甘油遷移是由于離子遷移引起的擴散，占甘油總遷移量的31.32%。

圖6 電滲析脫除CaCl2的過程中甘油透過膜遷移的擴散原因及比例

在整個甘油擴散的過程中，離子遷移引起的擴散總是與水遷移引起的擴散一起出現(xiàn)，無法徹底分開。因為在電滲析過程中，離子往往以水合離子的形態(tài)進行遷移，即離子遷移必然會造成水的遷移。在電滲析過程中作為水合離子遷移的水量與離子的水合數(shù)有關[11-12]。之前已有研究人員報道了水合離子通過膜的離子轉(zhuǎn)運過程中，不同離子會攜帶不同數(shù)量的水分子而形成的水合離子[13-14]。鈣離子所攜帶的水分不確定，Ca2+形成Ca(H2O)n2+(n=1～20，27)[15]。

實驗結(jié)果表明，電滲析過程中絕大多數(shù)甘油遷移是由于水遷移引起的甘油擴散和離子遷移引起的甘油擴散。而在整個電滲析過程中，水從D室向C室的遷移是不可避免的。在整個電滲析過程中，D室與C室的水位發(fā)生了巨大變化。大量水從D室轉(zhuǎn)移到C室的遷移導致甘油濃度為初始濃度132%。因此，D室中的廢水經(jīng)電滲析成為低鹽度并濃縮的甘油廢水，隨后可以通過后續(xù)的生物處理法進一步處理。同樣，C室中高濃度也可以通過其他技術(shù)如吸附、高級氧化技術(shù)等進一步分離純化，實現(xiàn)無機鹽回收的目的。

3 結(jié)論

電滲析系統(tǒng)能夠有效處理含甘油高鹽廢水。電滲析對CaCl2實現(xiàn)了99.8%以上的脫鹽率。甘油在自擴散、水遷移引起的擴散和離子遷移引起的擴散共同作用下透過離子交換膜遷移。其中，甘油跨膜遷移可以看作是自擴散，水遷移引起的擴散和離子遷移引起的擴散三種擴散方式共同作用。

自擴散時，甘油穩(wěn)定透過離子交換膜，根據(jù)菲克定律計算得到甘油透過陰離子交換膜(AM)平均擴散系數(shù)D=8.03×10-8cm2/min，透過CM擴散系數(shù)D=4.65×10-8cm2/min。

根據(jù)公式計算，電滲析脫除CaCl2的過程中，甘油自擴散占甘油總遷移的7.11%，水遷移引起的擴散分別占了甘油總遷移量的61.57%，離子遷移引起的擴散，占甘油總遷移量的31.32%。

實驗結(jié)果表明，電滲析過程中絕大多數(shù)甘油遷移是由于水遷移引起的甘油擴散和離子遷移引起的甘油擴散。