馬麗娜，宋玲彥

(西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030)

1 概述

隨著人口快速增長和化工行業(yè)蓬勃發(fā)展，工業(yè)排放的污染物也隨之逐漸增多。特別是水體污染，具有流動性大、易擴散和生物富集性等特點，一些污染物難以自行降解，嚴重危害到生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此，急需尋找一種能高效解決水體污染問題的方法。吸附法是處理工業(yè)廢水污染物的常用方法，與傳統(tǒng)的生物膜法、電解法、化學沉淀法等方法相比，具有高效經(jīng)濟、操作簡單及對環(huán)境友好等優(yōu)點，對含有常見的重金屬離子和有機污染物的污水凈化處理方面能力較強。然而，絕大多數(shù)的吸附材料存在吸附能力低、達到吸附平衡時間長和可再生性能差等缺點。因此，開發(fā)一種具有高選擇性和大吸附容量的多孔材料作為吸附劑，是國內(nèi)外研究人員關注的重點。

多孔材料是一種具有不同尺寸和不同孔隙結構的材料，良好的孔徑結構和暴露大量的活性位點，對于吸附和捕捉污染物具有良好的效果。常見的多孔材料有金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)[1]和多孔有機聚合物(porous organic polymers，POPs)材料。其中，POPs包含了超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)、多孔芳香框架(porous aromatic frameworks，PAFs)、共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)等。MOFs雖然具有良好的孔徑結構和大量的活性位點，對有機污染物的吸附效果較好，但其制備成本較高，在強酸或強堿下吸附緩慢和穩(wěn)定性較差的問題，且循環(huán)性能有待提高。而POPs是結構單體通過共價鍵結合的一種新型材料，具有結構堅固，化學穩(wěn)定性良好和合成條件溫和等[2]優(yōu)勢。并且可以通過構筑單體設計和官能團修飾對POPs進行結構調控并提升其性能，擴展POPs的應用范圍。目前，POPs被廣泛應用于吸附、氣體儲存、催化和環(huán)境修復等領域。

共軛微孔聚合物(CMPs)是POPs中的一種聚合物，具有獨特的共軛結構、高比表面積、良好的化學穩(wěn)定性和骨架結構易于修飾等優(yōu)勢[3]，在污染物的捕獲方面有優(yōu)秀的應用潛力，因此，將共軛微孔聚合物作為吸附劑去除污染物成為多孔材料中研究的熱點。與其他的多孔材料相比，CMPs具有以下特點：(1)具有豐富的孔隙結構和高的比表面積，使其在吸附有機污染物方面游刃有余；(2)具有π-π共軛的網(wǎng)絡結構，含有強的共價鍵，體系穩(wěn)定性較好，在高溫或酸性堿性條件下，仍有良好的化學穩(wěn)定性；(3)具有可調控性，CMPs在吸附應用方面，可以對其進行官能團的修飾，提高吸附效果和吸附選擇性。正是由于這些特點，CMPs在處理水體污染物和氣體吸附方面有著良好的應用前景。

這些獨特的優(yōu)勢使CMPs成為吸附材料的合適候選者。自從2007年Cooper等自縮合合成共軛微孔聚合物以來，就受到了科學家們的廣泛關注。共軛微孔聚合物的合成單體種類豐富，合成方法多種多樣。通常把含有三個及以上的反應位點基團的單體稱為中心子，把含有兩個及以上的反應位點的基團單體稱為連接子，靠著種類豐富的中心子和連接子[4]，才能構造出形態(tài)多樣的CMPs材料。常用的CMPs合成方法有Sonogashira-hagihara偶聯(lián)反應、Yamamoto偶聯(lián)反應、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應、Suzuki偶聯(lián)反應等。

共軛微孔聚合物的形貌調控可以通過對反應溶劑和催化劑種類的調整、單體配比進行改變、單體結構控制等方法，對其孔隙結構進行調控，使其從粉末狀的結構轉變?yōu)槟?、管狀、球狀等形狀，增大CMPs的比表面積和孔體積，從而得到性能更好的吸附材料。在CMPs的制備過程中，反應條件對孔隙結構有著顯著的影響，如溶劑的類型、溫度和鹽的調控等。但是實驗證明[5]，沒有最佳的溶劑選擇時，還要考慮到單體的偶極矩，單體中是否存在氫鍵基團，以及是否能夠通過氫鍵與各自的溶劑相互作用。

2 共軛微孔聚合物的吸附作用

目前工業(yè)中排放的廢水中含有各種有毒污染物，造成的水環(huán)境污染。其中，重金屬離子、油脂、染料和抗生素具有頑固、難降解等特點，容易對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。創(chuàng)造高吸附材料減少重金屬離子和有機污染物對解決環(huán)境問題有著重要意義。

CMPs開放的孔隙結構和高的比表面積，使其在吸附有機污染物方面游刃有余，超強的疏水親油特性使得油或非極性有機溶劑很容易被CMPs吸收和分離[6]。為提高吸附容量和高的選擇吸附性，可以對其進行官能團的修飾，提高吸附效果，通過改性處理，引進親水官能團[7]，CMPs對一些極性有機溶劑和有毒有機溶劑也具有良好的吸附性能。在處理環(huán)境污染等問題上，CMPs作為一種新興的吸附材料，因為其大的比表面積和高的孔隙率以及可調控的共軛結構[7]，使其在吸附領域成為研究的熱點材料，同時也應用到氣體吸附領域。如何提高其吸附能力，也是人們關注的熱點問題之一。

2.1 對重金屬離子的吸附

水體重金屬污染是指含有重金屬離子的污染物進入水體造成的污染，具有持久性、高毒性、不可降解性和隨食物鏈富集的特點，主要包括砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉛(Pb)等有毒重金屬[7]。在一定條件下能夠與有機物反應形成毒性更大的金屬有機絡合污染物，進而嚴重威脅動植物和人類的健康。因此，對重金屬的排放進行控制，同時對重金屬吸附處理深入研究勢在必行。共軛微孔聚合物作為一種高效吸附劑，可以通過以下幾方面調控增強其吸附效果：

(1)引入特定官能團，改變其親水性，有利于對金屬離子的吸附。XU等[8]以4,4-二乙炔基聯(lián)苯和2,4,6-三溴苯甲酸或2,4,6-三溴苯酚為原料，通過交叉偶聯(lián)反應制備出CMP-COOH和CMP-OH。涂覆在三聚氰胺海綿后，表現(xiàn)出對Pd2+優(yōu)異的吸附性能，在32 h后，它們對Pd2+的吸附達到了297 mg/g和281 mg/g。CMPCOOH和CMP-OH上有豐富的活性結合位點，如羧基或酚羥基，這些官能團促進了重金屬離子的吸附。

(2)配體與金屬離子的反應也可以促進CMPs對金屬離子的吸附作用。ZHANG等[9]以1,3,5-三乙炔基苯為單體，發(fā)生自偶聯(lián)反應，合成了HCMPs，隨后又加入了丙二腈，羥胺對母體進行處理，制備出了HCMP-AO。聚合物的孔道中含有豐富的雙酰胺肟配體，這些配體促進了對鈾離子的吸收。雖然比表面積和孔體積有所下降，但是對鈾離子的吸附有著很大提升，HCMP-AO在15 min可以達到吸附平衡，并且飽和吸附容量約為450 mg/g。XU等[10]以1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2)苯和2,7-二溴-9,9′-二(二乙基丙基膦酸酯)芴為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應，制備出了CMP-EP。在酸性溶液中，對鈾離子的吸附能力高達73 mg/g，并具有良好的選擇性。正是因為共軛骨架中含有大量的磷酸酯配體，其可以促進CMP-EP對鈾離子的吸附。

(3)引入富電子的雜原子結構，因為孤對電子的影響，增強了吸附作用。SHENG等[11]以1,3,5-三乙炔苯和1,4-二溴四氟苯為構筑單體，成功合成了全氟共軛微孔聚合物F-CMP。其比表面積為1018.29 m2/g，總孔體積為0.769 cm3/g。并且F-CMP中含有大量的F，增加了吸附位點，增強了與Ag+的結合。對Ag+的吸附達到了58.1 mg/g，并且具有良好的選擇性。YU等[12]以2,5,8,11-四(4,4,5,5-叔甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苝為中心子，1,4-二溴苯為連接子，通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)，制備出了CMPs。經(jīng)過氯磺酸的磺化后，引入了S原子，其可以與鈾離子產(chǎn)生強烈的配位效應，從而改善對鈾的吸附性能。對鈾離子的吸附最高可達到211.3 mg/g，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

增大比表面積也會增強CMPs對金屬離子的吸附作用。LOU等[13]以三(4-溴苯基)胺作為構筑單體，通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應用三(4-氨基苯基)胺、對苯二胺等作為連接子構筑出不同孔徑的CMPAs。隨著連接子長度的增加，共軛微孔聚合物的孔徑和比表面積也會增大，為金屬離子的附著提供了條件，并且穩(wěn)定性和循環(huán)性也得到了提升。調控后的CMPA-M對Hg+的吸附量達975 mg/g，與未開發(fā)的CMPAs相比，其吸附量增加了2.54倍。

2.2 對油脂的吸附

石油是工農(nóng)業(yè)和人民日常生活的重要能源，組分復雜、含量多，石油泄漏或油廢水排入到江河湖海中擴散、乳化、微生物氧化、光化學氧化和沉淀等交互進行，給生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，開發(fā)高效的水處理石油的方法成為迫切需要解決的關鍵問題。燃燒、電解、吸收、離心等方法能耗大、成本高、效率低，迫切需要開發(fā)一種高選擇性的油水分離方法。近年來，許多具有疏水親油的多孔材料被應用于油水分離領域，如3D多孔材料海綿、氣凝膠等常被用作油水分離材料。

CMPs豐富的孔隙和具有親油疏水的性質，可以有效地處理油水分離的問題。XIAO等[14]通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應，合成一種基于鐵(III)卟啉結構單元的多孔共軛微孔聚合物(UPC-CMP-2)。該聚合物中存在多環(huán)芳烴，使其具有疏水性，其水的接觸角達到了158°，涂覆在海綿上，處理水/四氯化碳(CCl4)體系，吸附CCl4量達到了海綿自身重量的145倍，對處理油水分離有重大意義。JING等[15]通過Sonogashira 偶聯(lián)聚合反應合成了具備油/水分離混合基質膜 填料以聚酰亞胺為基體的含氟共軛微孔聚合物 (CMP-F/PI MMM)。由于其高疏水性，對甲苯、乙酸乙酯、己烷、CCl4和汽油等所有測試油類的分離效率至少達到99.5%。同時表現(xiàn)出高效的柴油/水分離性能(分離效率高達99.7%)，分離甲苯包水乳液(分離效率高達99.1%)，證明了CMPs 在乳液分離中具有很高的應用潛力。

由此看來,現(xiàn)代漢語常用詞中,帶有借代意義的詞不僅數(shù)量多,而且意義復雜,語義類型繁多?！冬F(xiàn)代漢語詞典》對于常用詞的借代義的釋義體例和方式多種多樣,并不穩(wěn)定統(tǒng)一。這不僅不利于辭書編校體例的嚴密規(guī)范,也會給使用者理解詞義帶來不便,有的還可能造成詞義理解上的偏差。從辭書的規(guī)范性和權威性看,也迫切需要進一步嚴格修訂和完善。

2.3 對有機染料的吸附

有機染料的大量使用導致了嚴重的水體污染，紡織、食品、制藥、化妝品、紙張印染及皮革工業(yè)等領域染色工序后，排入環(huán)境污染淡水。即使在低濃度下，大多數(shù)有機合成染料具有較強的親水性和穩(wěn)定性，如陽離子染料亞甲基藍(MB)、羅丹明B (Rh-B)和陰離子染料萘酚綠B等，難以自凈去除。CMPs因其獨特的共軛結構，增強了光催化降解有機污染物的活性，對有機污染物具有較高的吸附和光降解動力學速率，具有良好的熱穩(wěn)定性和多孔隙結構，常用作吸附材料。

通過陽離子修飾可以加強CMPs對有機染料的吸附。LIU等[16]以1,3,5-三炔基苯和2,5-二溴嘧啶為原料，合成了CMP-PM，其比表面積為416 m2/g。CMP-PM染料吸附容量qm為344.8 mg/g。通過CH3I甲基化后，合成了陽離子CMP-PM-Me，比表面積為241 m2/g。但是對水中染料的選擇性有了提高，可以更好地吸附染料，CMP-PM-Me的最大吸附容量qm為400 mg/g。WANG等[17]以1,4-苯二硼酸和1,3,5-三溴苯為構筑單體，通過Suzuki偶聯(lián)反應制備了CMP-O，再依次加入氯甲基和N-甲基咪唑進行陽離子修飾，合成出了CMP-Im。CMP-Im經(jīng)過后改性處理，對甲基橙(MO)和剛果紅(CR)等陰離子染料表現(xiàn)出超快和優(yōu)異的去除能力，對其最大吸附量可以達到588 mg/g和2500 mg/g，這歸功于其良好的水分散性，π-π相互作用等。

2.4 對抗生素的吸附

抗生素作為一類新興的有機污染物，被長期廣泛地應用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領域，大量的抗生素被釋放到這個環(huán)境中使細菌產(chǎn)生耐藥性和對其他生物產(chǎn)生毒性，對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成潛在威脅。常用的四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氟喹諾酮類和磺胺類是全球水生環(huán)境中常見的抗生素，因其有抗菌性強、成本低和活性范圍廣等優(yōu)勢被廣泛應用。

抗生素類污染物的去除具有十分重要的意義，CMPs獨特的π共軛體系和調控的特點可以有效地吸附抗生素。引入富電子基團，可以提高CMPs對抗生素的吸附能力。WANG等[18]使用4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑與1,3,5-三炔基苯和1,4-二乙烯基苯為原料，通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應，制備出了CMPSN-1和CMPSN-2。因為存在π共軛芳香網(wǎng)絡，使其與四環(huán)素之間有π-π堆積作用，以及存在苯并噻二唑富電子的基團，從而提高了它們的吸附性能，對抗生素的最大吸附可達到12.28 mg/g。WEN等[19]實驗結果表明當四環(huán)素分子吸附到CMPs材料內(nèi)孔或表面上時，其π-π和H-π相互作用共同決定了最終的平衡結構。用S和N雜原子取代苯并噻二唑單元到連接體中的苯基部分，有效增強了CMP分子的分子極性，增加了四環(huán)素與CMP網(wǎng)絡之間的相互作用面積，從而顯著提高了平均結合能。證明了CMPs作為吸附劑具有良好的吸附性能，可去除水中殘留的四環(huán)素和其他抗生素。

2.5 對氣體的吸附

CMPs在吸附容量和選擇性方面能力顯著，二氧化碳是一種常見的溫室氣體，主要由于化石燃料的燃燒和汽車尾氣排放等問題導致溫室效應加劇。“雙碳”目標下，有效減少二氧化碳的污染是非常重要的。共軛微孔聚合物可調控的優(yōu)勢得以顯現(xiàn)，增加含氮等富電子雜原子基團的結構可以顯著提高CMPs與二氧化碳氣體分子的親和力，提高吸附的效率。通過改變共軛結構和形態(tài)來調節(jié)CMPs的比表面積，來提高CMPs對CO2的吸附能力。隨著聚合物比表面積的增大，對CO2吸附量有一定的影響。通過官能團的修飾，也可以增加CMPs對CO2的吸附。引入一些親CO2的極性基團，可以增強吸附劑與CO2分子的結合親和力。ZHANG等[20]以溴酚藍與1,4-二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯，在鈀催化劑下，通過交叉偶聯(lián)反應制備了BFCMP-1和BFCMP-2。比表面積達到了1316 m2/g和1470 m2/g，孔體積達到了1.20 cm3/g和1.35 cm3/g。在273 K/0.113 MPa的條件下，BFCMP-2的二氧化碳吸收能力為121.88 mg/g，除了高的比表面積外，這與引入的磺胺和羥基極性基團有關。QIN等[21]制備了三種共軛微孔聚合物，分別為SCMPCOOH@1，SCMP-COOH@2和SCMP-COOH@3。其比表面積分別為911 m2/g、622 m2/g和820 m2/g，在常溫常壓下，SCMP-COOH@1、SCMP-COOH@2和SCMPCOOH@3的CO2吸附量分別為61、47和55 mg/g。可以看出，隨著聚合物比表面積的增大，對CO2吸附量有一定的影響。

碘蒸氣是碘升華后的一種物質，具有毒性和刺激性，對人體的健康產(chǎn)生了嚴重的威脅。CMPs也是一種吸附碘蒸氣的重要材料。雜原子的孤對電子可以增強吸附劑與吸附質之間的相互作用，因此，富電子的CMPs具有增強吸附碘蒸氣分子能力的潛力。GENG等[22]制備出了共軛微孔聚合物TTPB。比表面積為222 m2/g，孔隙體積達到了0.127 cm3/g，對碘蒸氣的吸附量達到了4430 mg/g。由于氮原子的存在，結合豐富的共軛π電子，使吸附量增加。GENG等[23]又用以三苯胺為核的單體，在FeCl3催化劑作用下，合成了含噻吩基和咔唑基的共軛微孔聚合物—PTPATTh和PTPATCz。它們對碘蒸氣的吸收量分別達到了3130 mg/g和2560 mg/g，這是因為N和S雜原子將增強它們與碘分子的相互作用，從而增加碘的吸附量。而且兩種CMPs均可循環(huán)使用，同時保持70%的碘吸收能力。改變CMPs的比表面積和孔隙結構，也可以增強CMPs吸附碘蒸氣的能力。其具有大的比表面積和豐富孔隙體積，對碘蒸氣的吸附量越大。

氫氣是一種綠色的能源燃料，因其燃燒后不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質，因此在生產(chǎn)工業(yè)上有著廣泛的用途。SUN等[24]通過氧化偶聯(lián)聚合法制備了ThPOP-4-6四種共軛微孔聚合物。具有大的比表面積(可達到1320 m2/g)和孔隙體積(1.40 cm3/g)。因為其含有噻吩基團，里面的硫原子因為其孤對電子的作用，增強了吸附的作用，ThPOP-5對氫氣的儲存達到了2.17%(質量分數(shù))。改變CMPs的比表面積，對氫氣的儲存也有一定的影響。材料不同的比表面積，對氫氣的儲存也有一定的影響[25]。YU等[26]用1,4-苯二硼酸與1,3,6,8-四溴咔唑為單體，通過Suzuki交叉偶聯(lián)縮聚合成了CP-CMP5，其具有超高的比表面積，高達2241 m2/g，對氫氣的吸附達到了2.24%(質量分數(shù))(0.113 MPa/77.3 K)。結果表明，正是因為其具有大的比表面積，增強了CMPs對氣體的吸附能力。

近年來，我國空氣中以PM2.5為首的有害顆粒嚴重影響到人們?nèi)粘Ｉ詈臀：θ说纳眢w健康，對人體呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成影響。YANG等[27]通過一鍋合成制備了新型噻吩基共軛微孔聚合物(T-CMP)納米管低阻納米過濾器，其固有的超疏水性和豐富的孔隙能夠有效地去除空氣中的有害顆粒物(PM2.5)，在連續(xù)油水分離中也顯示高通量。CMPs這種優(yōu)越的分離性能、穩(wěn)定的物理化學穩(wěn)定性、易于制造和放大的優(yōu)點，具有廣泛的應用潛力。

3 結語

文章介紹了CMPs在吸附領域的研究進展，特別對水體中重金屬離子、有機污染物和氣體等吸附領域的研究應用及影響CMPs吸附能力的因素作了探討。對CMPs的形態(tài)結構和孔隙結構進行調控可以提高其吸附的能力，主要的方法有引入雜原子和特定的官能團，進行離子修飾，改變親疏水的特性，增大孔體積和比表面積。因為CMPs具有可調控性和穩(wěn)定的化學性質，在吸附方面有著重大的研究前景，從而成為吸附領域的重要研究材料。

此外，CMPs具有極強的疏水性，使其在水溶液中難以分散限制了CMPs在水污染應用的去除。在材料設計過程中，引入親水基團(如—COOH、—OH、—SO3H、—NH2)使材料改性有利于CMPs在水中污染物的吸附。CMPs的特性決定了通過同時調整孔徑和孔隙化學來實現(xiàn)協(xié)同物理和化學吸附的優(yōu)勢，同時要調和吸附劑吸附解吸的矛盾，開發(fā)先進的光再生或可降解吸附劑，制備可回收的CMPs避免其造成二次污染。

總而言之，CMPs作為一類多功能的材料通過π共價鍵構建有效三維網(wǎng)絡，兼顧微孔材料獨特的孔隙度和共軛聚合物穩(wěn)定的化學性能和機械強度具有獨特的優(yōu)勢。通過調控構建單元和反應條件，很好地優(yōu)化CMPs的孔徑分布和空間形態(tài)。通過不同的官能團進行修飾，促進特異性結合和污染物的去除，物理化學協(xié)同效應成就了CMPs作為高效的吸附材料。已成為材料化學領域迅速發(fā)展的一大熱點，為未來在工業(yè)污染物處理等方面提供了一個新平臺。