賈紅麗 王萍 張艷艷 程建偉 曾盼 郭建勛 張曉陽(yáng) 王建惠 楊曉蕾 于富磊

（青島市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東青島 266000）

0 引言

隨著人們生活水平的提高，私家車(chē)越來(lái)越普及，車(chē)載香薰產(chǎn)品備受消費(fèi)者關(guān)注。車(chē)載香薰產(chǎn)品具有去除車(chē)內(nèi)異味，提升車(chē)內(nèi)環(huán)境舒適度等作用，產(chǎn)品種類(lèi)繁多，大致分為液體香水、固體香膏、精油與載體介質(zhì)（花包、擴(kuò)香木）等類(lèi)型，其主要致香成分為植物精油、天然熏香、香精等。

目前，香薰類(lèi)產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅有SN/T 4030—2014[1]《香薰類(lèi)化妝品急性吸入毒性試驗(yàn)》，尚無(wú)針對(duì)有害物質(zhì)釋放量的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。香薰產(chǎn)品成分復(fù)雜，而車(chē)內(nèi)空間狹小，相對(duì)封閉，目前僅有乘用車(chē)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南GB/T 27630—2011[2]對(duì)車(chē)內(nèi)空氣中的苯系物含量作出限量規(guī)定。本研究對(duì)25 批次車(chē)載香薰產(chǎn)品的有害物質(zhì)釋放量進(jìn)行檢驗(yàn)，評(píng)估香薰產(chǎn)品質(zhì)量，鑒別香薰產(chǎn)品揮發(fā)物的主要成分，為規(guī)范車(chē)載香薰產(chǎn)品生產(chǎn)使用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司）；熱脫附儀（TD-100，英國(guó)MARKs）；采樣泵（美國(guó)Sensidyne）。

甲醇中22 種揮發(fā)性有機(jī)物TVOC 混標(biāo)1000μg/mL（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）；甲醇中16 種揮發(fā)性有機(jī)物TVOC 混標(biāo)1 000 μg/mL（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）。

1.2 試驗(yàn)樣品

本研究共采集25 個(gè)車(chē)載香薰樣品，共4 大類(lèi)型，包括6 個(gè)花片、香包、香樟等香氛類(lèi)樣品，5 個(gè)可以直接放置使用的固體香膏樣品，5 個(gè)夾在出風(fēng)口使用的固體香膏樣品，9 個(gè)液體香水樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)在1 m3鏡面不銹鋼環(huán)境試驗(yàn)艙中進(jìn)行，24 h內(nèi)污染物衰減≤20%，24 h 后2 個(gè)試驗(yàn)艙污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)差≤0.01 mg/m3[3]。

將試驗(yàn)艙置于溫度為（40±2）℃室內(nèi)環(huán)境中。按照使用說(shuō)明，將車(chē)載香薰樣品置于環(huán)境艙內(nèi)，模擬車(chē)載香熏在汽車(chē)內(nèi)的正常使用環(huán)境，2 h 后進(jìn)行采樣分析。同時(shí)進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)。

1.4 樣品采集與分析

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）釋放量的采樣采用2，6-對(duì)苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X 復(fù)合吸附管[4]，與空氣采樣器入氣口垂直連接，抽取6 L，采樣后，將管兩端套上金屬帽，樣品保存在干燥器內(nèi)，14 d 內(nèi)分析[4]；樣品經(jīng)熱脫附后，氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行定性定量分析。

熱脫附儀工作條件：解析氣流量：20 mL/min，解析溫度：280℃，解析時(shí)間5 min；冷阱制冷溫度：10℃，冷阱加熱溫度：300℃，樣品管和二級(jí)冷阱分流比1∶1，冷阱和色譜柱不分流，載氣為氦氣。

GC 工作條件：色譜柱：DB-5MS，柱箱程序升溫，初始溫度為40℃，保持10 min，然后以10℃/min 升溫至320℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度為200℃，不分流進(jìn)樣；載氣為氦氣，流速為0.6 mL/min；溶劑延遲時(shí)間為3 min。

MS 工作條件：接口溫度為280℃，離子源為EI，溫度為230℃；掃描范圍為40～300 amu，掃描模式為SCAN 模式定性、定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附管的選擇

氣體中揮發(fā)性有機(jī)化合物經(jīng)吸附管吸附熱解析法進(jìn)行測(cè)試，吸附管推薦使用的類(lèi)型主要有Tenax-TA[5]或者2，6-對(duì)苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X 復(fù)合吸附管吸附管[4-5]、或者內(nèi)填裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，長(zhǎng)度分別為13 mm、25 mm、13 mm 的復(fù)合吸附管[6]。吸附管在樣品采集時(shí)，不合適的吸附管容易發(fā)生穿透現(xiàn)象，影響樣品的采集效率。本實(shí)驗(yàn)選取1 000 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)品，按照制備標(biāo)準(zhǔn)吸附管的方法，串聯(lián)2 根吸附管進(jìn)行穿透試驗(yàn)。對(duì)制備好的吸附管經(jīng)熱解析-氣相色譜/質(zhì)譜進(jìn)行分析測(cè)定，如果在后一支吸附管中檢出目標(biāo)化合物的量大于總量的20%，則認(rèn)為吸附管發(fā)生穿透，不適合采集樣品。

該方法篩選吸附管內(nèi)填裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 進(jìn)行樣品采集，且當(dāng)空氣中單種目標(biāo)物含量超過(guò)1 μg，采樣時(shí)應(yīng)串聯(lián)吸附管進(jìn)行采樣或者減少采樣體積。

2.2 目標(biāo)化合物選取

目前，我國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)主要為GB 50325—2020[4]和GB/T 18883—2022[5]，在總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）控制方面，2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別給出16種和22 種特定目標(biāo)化合物，其他未識(shí)別的化合物以甲苯計(jì)。本次研究參考2 個(gè)室內(nèi)空氣質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選取2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中合計(jì)25 種特定目標(biāo)化合物進(jìn)行定量研究，對(duì)其他非目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，其檢驗(yàn)結(jié)果以甲苯計(jì)[4-5]。

2.3 TVOC 目標(biāo)物的總離子流圖

用全掃描方式分析得到的25 種目標(biāo)物見(jiàn)圖1。其中，苯和四氯化碳，苯乙烯和鄰二甲苯共流出化合物可通過(guò)不同的特征離子進(jìn)行分析，對(duì)二甲苯和間二甲苯未完全分離。表明Agilent DB-5MS 能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析需求。

圖1 25 種目標(biāo)物經(jīng)Agilent DB-5MS 色譜柱分離后的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of the 25 analytes separated by an Agilent DB-5MS

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 線(xiàn)性范圍和定量下限

購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶液稀釋為質(zhì)量濃度為25、50、100、200、500 μg/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取1 μL 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在100 mL/min 的氮?dú)馔ㄟ^(guò)吸附管，3 min 后取下并密封，作為標(biāo)準(zhǔn)吸附管系列樣品。采用上述試驗(yàn)方法，對(duì)含目標(biāo)化合物25 μg～500 μg 混合標(biāo)準(zhǔn)吸附管進(jìn)行測(cè)定，以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析。結(jié)果顯示，22種目標(biāo)化合物均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。以定量離子的3 倍和10 倍信噪比分別計(jì)算各目標(biāo)化合物的檢出限和定量限，當(dāng)采樣體積為5 L 時(shí)，該方法各目標(biāo)離子的檢出限為0.002 mg/m3～0.004 mg/m3，定量限為0.006 mg/m3～0.016 mg/m3。

2.4.2 回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

選取苯系物和總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）含量較低的樣品進(jìn)行2 個(gè)不同加標(biāo)水平（0.02mg/m3和0.16mg/m3）的回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平添加3 個(gè)平行樣進(jìn)行回收率和精密度考察。結(jié)果顯示，22 種目標(biāo)物的回收率為82%～118%，精密度為2.9%～8.6%。

2.5 苯系物檢測(cè)結(jié)果

在25 批次車(chē)載香薰產(chǎn)品中，苯釋放量均未檢出；甲苯釋放量范圍為：未檢出～0.087 mg/m3，6 批樣品中未檢出甲苯；二甲苯釋放量范圍：未檢出～0.108 mg/m3，1 批樣品中未檢出二甲苯；乙苯的釋放量范圍：未檢出～0.092 mg/m3，2 批樣品中未檢出二甲苯，詳見(jiàn)表1。高溫條件下（40℃），不同類(lèi)型車(chē)載香薰樣品苯系物釋放量無(wú)顯著差異，乙苯、二甲苯釋放量較高，但均符合GB/T 27630—2011 標(biāo)準(zhǔn)。

表1 車(chē)載香薰苯系物釋放量Table 1 Emission of benzene series in automotive aromatherapy products

2.6 總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）檢測(cè)結(jié)果

在25 批次車(chē)載香薰樣品中，總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的濃度范圍為：0.04～4.03 mg/m3，平均值為0.66 mg/m3，中位值為0.47 mg/m3。目前，GB/T 27630—2011 尚未對(duì)乘用車(chē)內(nèi)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）作出相關(guān)規(guī)定，本研究檢驗(yàn)的13 批次樣品總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）不符合室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)GB 50325—2020（見(jiàn)圖2）。

圖2 車(chē)載香薰總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）Fig.2 Total volatile organic compounds（TVOC）released from automotive aromatherapy products

本研究采集的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）樣品在質(zhì)譜SCAN 模式下采集總離子流圖，對(duì)未知峰中含量高于0.05 mg/m3的物質(zhì)，按照質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)匹配率大于90%的質(zhì)譜峰逐一進(jìn)行NIST 檢索，并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性研究。結(jié)果顯示，樣品中主要有酯類(lèi)、烷烴類(lèi)、醇類(lèi)、蒎烯等物質(zhì)。不同類(lèi)型香薰中的具體物質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 40℃車(chē)載香薰產(chǎn)品釋放氣體中VOCs 的主要成分Table 2 The main components of VOCs of automotive aromatherapy released gas at 40℃

香薰產(chǎn)品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）成分復(fù)雜，主要包括：（1）芳香成分，如檸檬烯、蒎烯等烯類(lèi)物質(zhì)[7]，芳樟醇、二氫月桂烯醇等醇類(lèi)物質(zhì)，丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、異丁酸乙酯、己酸乙酯等酯類(lèi)化合物[8]，苯甲醛等是香薰產(chǎn)品的主要賦香成分，其中檸檬烯、芳樟醇等物質(zhì)屬于易致敏化合物[9]；（2）抑菌成分，桉葉油醇是精油的主要成分[10]，三甲基十二烷等烷烴[11]、二乙胺均有明顯的抑菌作用；（3）溶劑成分，異十二烷等烷烴作為溶劑油使用[12-13]；（4）香料有機(jī)合成中間體殘留或精油成分。

對(duì)異丙基甲苯[14]廣泛存在于精油中，是制作香料和制藥工業(yè)的中間體。車(chē)載香薰產(chǎn)品賦香成分主要有植物精油提取、半合成和合成而來(lái)。在精油提取過(guò)程或者合成過(guò)程中，難免引入其他物質(zhì)，化工合成過(guò)程很難保證材料的充分反應(yīng)。香薰產(chǎn)品中的VOCs 成分復(fù)雜，部分可能引起機(jī)體致敏反應(yīng)，夏季高溫條件下使用時(shí)應(yīng)注意醇類(lèi)等成分的安全問(wèn)題。

3 討論和結(jié)論

本研究檢測(cè)的25 批次車(chē)載香薰樣品中，苯系物釋放量均符合GB/T 27630—2011 標(biāo)準(zhǔn)要求?？倱]發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）釋放量均有檢出，13 批次樣品TVOC 不符合室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)GB 50325—2020。TVOC 含量較高的樣品中VOCs 主要有酯類(lèi)、烷烴類(lèi)、醇類(lèi)、蒎烯等物質(zhì)。夏季高溫條件下，TVOC釋放速度加快，成分復(fù)雜的香薰產(chǎn)品易引起機(jī)體致敏反應(yīng)，產(chǎn)生安全隱患。建議盡快制定車(chē)載香薰產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范香薰產(chǎn)品的生產(chǎn)，引導(dǎo)消費(fèi)者正確使用。