曹 馳, 駱衛(wèi)東, 陳志林, 羅麗萍, 陳賢武

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 溫州泵閥工程研究院, 浙江 溫州 325105)

H13鋼是美國AISI-SAE協(xié)會統(tǒng)一命名的空冷硬化熱作模具鋼,國內(nèi)對應牌號是4Cr5MoSiV1,由于其具有良好的淬透性、韌性和熱疲勞性能,H13鋼在熱作模具行業(yè)有非常廣泛的應用[1-3].模具在使用過程中通常會承受冷熱應力和機械應力循環(huán)沖擊作用[4-6],這種循環(huán)沖擊很容易導致模具發(fā)生疲勞和磨損失效,是模具過早失效的主要原因.表面改性是提高模具疲勞強度和耐磨性的最為有效措施.

滲氮作為典型的表面化學熱處理技術,通過在被滲工件表面形成高氮硬化層,從而提升材料的表面硬度和耐磨性[7-9].鐵合金滲氮處理過程通常會在工件表面形成以ε-Fe2-3N和?′-Fe4N為主要成分的化合物層和以鐵素體中N的膨脹馬氏體(α′N-Fe)和?′-Fe4N為主的擴散層,從而顯著改善材料的表面性能.H13鋼中合金元素Cr、Mo和V可以顯著改善氮原子的活度系數(shù),使氮在α-Fe中的溶解度提升[10-13].大量研究表明,通過在H13鋼表面制備單相α′N擴散層以及增加滲層中?′的含量能夠有效提升材料的硬度和耐磨性[14-16].降低滲氮溫度能夠增加滲層中α′N相的含量[17],提升材料的硬度、耐磨性.但降低滲氮溫度會導致滲層與基體之間硬度梯度增大,從而導致疲勞裂紋更多萌生于亞表層[14,18],不利于疲勞壽命的提高.同時,降低滲氮溫度還存在生產(chǎn)效率低的問題,這也限制了其在工業(yè)上的應用.解決這一問題的有效措施是提高滲氮溫度和延長滲氮時間,從而增加滲層厚度、降低滲層和基體之間的硬度梯度[19-20].但是,提高滲氮溫度和延長滲氮時間容易導致脆性的ε相在滲層中的占比增加,從而顯著降低滲氮層的綜合性能[15].激光淬火因其特殊的加熱和冷卻方式被廣泛應用于表面工程領域[21].激光淬火工藝比離子滲氮更容易獲得較大的硬化層深度,但激光淬火層的硬度低于相應的化學熱處理[22].

因此,本文以H13鋼為基材.針對單一離子滲氮滲層較薄、滲層和基體硬度梯度較大,以及單一激光淬火層硬度較低等問題.開展了基于激光淬火/離子滲氮復合處理工藝研究,從而揭示復合處理工藝對H13鋼改性層的耦合作用機制及強化機理.

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗材料為退火態(tài)AISI H13(Fe-0.45C-0.43Mn-1.07Si-1.21V-4.60Cr-1.39Mo,wt.%)鋼板,尺寸為50 mm×20 mm×10 mm.首先對試樣進行常規(guī)處理,然后對處理后的試樣進行激光淬火處理,再對激光處理后的試樣進行離子滲氮.相關試驗參數(shù)如下:常規(guī)處理(1 030 ℃油淬+560 ℃×2 h二次回火處理).激光參數(shù):激光功率1 000 W,光斑尺寸4 mm×4 mm,掃描速度480 mm/min,搭接率為30%.滲氮參數(shù)見表1.滲氮之前將試樣打磨拋光至Ra1.0,并對試樣進行超聲波清洗和烘干處理.將常規(guī)處理標記為CP,激光淬火標記為LQ,離子滲氮標記為PN,激光淬火/離子滲氮復合處理標記為LQ+PN.不同工藝滲氮處理試樣表示方法見表2.

表1 H13鋼離子氮化工藝參數(shù)

表2 不同工藝滲氮試樣

1.2 性能檢測及表征

采用上海祎品智能科技有限公司TBT-5000型高溫大氣摩擦試驗機對試樣表面摩擦學性能進行檢測,試驗方式為球(d=6 mm,ZrO2球)盤旋轉往復運動(如圖1所示).摩擦試驗參數(shù):試驗頻率2 Hz,試驗載荷20 N,試驗環(huán)境溫度為500 ℃,試驗時間30 min.為了盡量減小試驗偏差的影響,每次試驗結束后更換新的試樣和陶瓷球,且每種試驗均重復5次.

圖1 高溫摩擦測試組件示意圖 Fig.1 Schematics of high temperature friction testing assembly

所有測試完的試樣均采用X射線衍射儀(XRD)、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、顯微硬度計和納米測試系統(tǒng)等對其表面形貌、表面化學成分、微觀組織以及硬度等進行詳細分析.

采用非接觸式光學輪廓儀對材料磨損體積和磨痕形貌進行測量,根據(jù)下式[23]計算磨損率:

(1)

式中:ΔV為磨損體積,mm3;L為磨損距離,m;FN為載荷,N.

2 結果與分析

2.1 物相與組織

圖2為不同熱處理工藝下H13鋼試樣表面X射線衍射圖譜.由圖可知,CP試樣表面主要為馬氏體(α-Fe)相.LQ試樣表面主要為α-Fe、Fe3O4以及少量的殘余奧氏體(AR)相.PN和LQ+PN試樣表面主要為α′N-Fe、?′-Fe4N和ε-Fe2-3N相,各相的含量與N在α-Fe晶格中的溶解度有關.由圖2a可知,PN和LQ+PN試樣表面α′N-Fe衍射峰較CP試樣α-Fe衍射峰均向低角度有所偏移.衍射峰偏移主要是由于α-Fe中固溶了大量N原子導致晶格膨脹,晶面間距增大.而經(jīng)復合處理后的試樣α′N衍射峰偏移較單一滲氮處理更加嚴重,表明復合處理后N在α-Fe中的過飽和程度更高.同時,在LQ+PN試樣表面沒有觀察到AR的衍射峰,表明在激光淬火階段形成的AR在后續(xù)滲氮過程中發(fā)生了馬氏體轉變.

圖2 不同工藝熱處理試樣X射線衍射與定性相演變圖譜

由圖2b、c可知,當滲氮溫度低于490 ℃時,經(jīng)單一滲氮處理和復合處理的試樣表面相組成均以α′N為主,這是由于在較低溫度下N原子在具有bcc晶格的α-Fe中擴散激活能較原子排列致密度較高且具有fcc晶格的?′和hcp晶格的ε中更低,因此N在α-Fe的擴散更容易發(fā)生.隨著滲氮溫度升高,N原子的擴散系數(shù)增大,氮化物之間相互轉變加快.在540 ℃滲氮6 h后,滲氮試樣表面(002/111)ε+?′衍射峰強度隨滲氮溫度的升高表現(xiàn)出擇優(yōu)取向,而經(jīng)復合處理的試樣表面(200)?′衍射峰表現(xiàn)出擇優(yōu)取向,在540 ℃滲氮6 h后(200)?′擇優(yōu)取向明顯.當滲氮時間從6 h延長至12 h,滲氮試樣表面的ε+?′衍射峰和復合處理試樣表面的?′衍射峰隨滲氮時間的延長擇優(yōu)取向更加明顯,這表明復合處理能夠抑制脆性ε[24]的形成,并可以促進塑形?′[25,26]相的形成.在滲氮12 h后,滲氮試樣表面出現(xiàn)了(111)和(311)CrN衍射峰,Cr的析出將導致材料的耐蝕性降低[27].經(jīng)復合處理后的試樣表面沒有觀察到CrN的衍射峰,但ε+?′衍射峰明顯升高,表明增加滲氮溫度和延長滲氮時間仍然會導致試樣表面脆性ε相的含量增加,但與單一滲氮處理不同的是,復合處理后脆性ε相的形成速度明顯降低,韌性?′相的擇優(yōu)取向明顯增加.

圖3和表3分別為不同熱處理工藝下H13鋼試樣橫截面顯微組織形貌和離子氮化結果.由圖可知,LQ試樣表層主要以淬火馬氏體為主,基體主要以回火馬氏體為主,試樣表面淬硬層的厚度約為720 μm,和基體組織相比,淬火組織分布更加均勻致密.PN和LQ+PN試樣橫截面顯微組織分布一致,表層主要以晶粒尺寸大小不同的氮化組織為主,基體主要以回火馬氏體為主,氮化層的厚度和顯微組織與N在材料中的擴散和合金元素的化學反應有關.根據(jù)菲克第一定律,原子在基體中的擴散受溫度和擴散激活能的影響,而擴散激活能的大小與晶體中的缺陷密度密切相關.由圖3b、c可以看出,在440 ℃滲氮6 h后,PN和LQ+PN試樣表面形成了厚度分別為80、135 μm的擴散層.且經(jīng)復合處理后試樣表面擴散層的厚度和致密度較單一滲氮處理顯著增加.導致擴散層厚度和致密度增加的主要原因有兩個:首先,激光淬火因其特殊的加熱和冷卻方式,導致淬硬層中形成了大量空位、位錯和孿晶等晶體缺陷,這些晶體缺陷顯著加快了N原子的動力學擴散過程,降低了氮化物形核氮勢門檻值,促進了材料表面的化學反應.其次,激光淬火導致試樣表層晶粒細化,形成了高體積分數(shù)的晶面,為氮原子擴散提供了理想的通道[28],從而導致擴散層厚度及致密度顯著增加.由圖3d、e可以看出,當滲氮溫度升高至540 ℃時,滲氮效率顯著增加,在540 ℃滲氮6 h后,PN試樣表面形成了厚度約為3.5 μm的連續(xù)化合物層(白亮層)和厚度約為225 μm的擴散層,化合物層的出現(xiàn)將導致滲層的綜合性能降低.而經(jīng)復合處理后的試樣氮化層中沒有形成明顯的化合物層,且滲層厚度較單一滲氮顯著增加.由圖3j、k可知,當滲氮時間延長至9 h,經(jīng)復合處理后的試樣滲層厚度隨滲氮時間的延長進一步增加,試樣表面同樣沒有出現(xiàn)明顯的化合物層.但滲層組織與高溫短時間滲氮相比,明顯粗化.滲氮12 h后,復合處理試樣表面形成了厚度約為2 μm的化合物層,表明隨著滲氮溫度和滲氮時間的增加,復合處理試樣表面也會形成化合物層.但與單一滲氮處理相比,復合處理能夠明顯延遲化合物相的形成.微觀組織分析結果和XRD檢測結果一致.

圖3 不同工藝熱處理試樣橫截面顯微組織形貌

表3 不同工藝離子氮化結果

2.2 顯微硬度檢測

圖4為H13鋼在不同表面處理工藝下試樣表面和橫截面的顯微硬度檢測結果.由圖可知,單一LQ處理試樣表面硬度為716 HV,有效硬化層深度為630 μm.當滲氮溫度為440 ℃時,經(jīng)單一滲氮處理和復合處理后的試樣表面硬度分別為1 180、1 360 HV,有效硬化層深度分別約為80、550 μm.和單一LQ和PN處理相比,復合處理后試樣表面硬度顯著提升,這是由于在較低溫度下復合處理形成的α′N擴散層過飽和程度和致密度更高.且復合處理后試樣的截面硬度梯度變化更為平緩,有效硬化層更深.根據(jù)CNS 14288—G2272標準[29],將基體硬度+50HV定義為有效硬度.隨著滲氮溫度的升高,PN試樣表面硬度顯著增加.在540 ℃滲氮6 h后,PN試樣表面硬度為1 200 HV,有效硬化層深度約為280 μm.在距離試樣表面50 μm處硬度達到最大值,這是由于試樣表面形成了極薄的ε+?′化合物層.ε具有密排六方結構,點陣常數(shù)遠高于α′N和?′,當ε與?′和α′N保持共格關系時,會使?′和α′N的晶格發(fā)生彈性畸變,從而導致滲層表面硬度升高,硬化區(qū)域變大.但ε韌性較低,膨脹系數(shù)較大,這將導致模具在冷熱循環(huán)過程中所承受的熱應力增大,加快疲勞裂紋的萌生和擴展.當滲氮溫度升高至540 ℃,經(jīng)復合處理的試樣表面硬度較單一滲氮處理試樣顯著降低,在540 ℃滲氮6 h后,LQ+PN試樣表面硬度為980 HV,有效硬化層深度約為500 μm,這是由于隨著滲氮溫度的升高,擴散層中韌性的?′含量增加.而α′N和?′之間的共格相容性較好,相界應力較低,因此造成的彈性畸變較小,硬度較低.但經(jīng)復合處理后試樣的高氮硬化區(qū)域較單一滲氮處理和較低溫度下復合處理更大,硬度梯度更小.

圖4 不同工藝熱處理試樣表面和橫截面顯微硬度分布

2.3 納米力學性能檢測

通過對H13鋼不同熱處理工藝下試樣表面改性層進行納米力學性能測試,進而準確反應改性層的抗塑性變形能力和摩擦學性能.實驗采用納米壓痕方法對試樣表面壓痕硬度(HIT)和壓痕模量(EIT)進行檢測.采用Oliver和Pharr[30]介紹的方法對圖5中的加載卸載曲線進行分析.通過壓痕硬度/楊氏模量(H/E)的比值反應材料的磨損性能,H/E比值越大,表明材料的磨損率越低,耐磨性越好;H3/E2比值越大,材料的抗塑性變形能力越好.測試結果見表4.

圖5 不同工藝熱處理試樣納米壓痕加載、卸載曲線Fig.5 Loading and unloading curves of nanoindentation of samples heat-treated by different

表4 H13鋼不同熱處理工藝下試樣表面納米壓痕檢測結果

壓痕硬度(HIT)、壓痕模量(EIT)計算公式如下:

HIT=Fmax/AP

(2)

(3)

(4)

式中:Fmax=50 mN為最大接觸載荷;AP為相應載荷下的接觸面積;Er為被測物質的約化模量;S為接觸剛度;β為壓頭形狀相關的常數(shù);ν為被測物質的泊松比;EI為壓頭壓痕模量;νi為壓頭泊松比.

由圖5和表4可知,當滲氮溫度為440 ℃時,經(jīng)復合處理后試樣表面的納米硬度H/E和H3/E2均較單一滲氮處理顯著提升.表明復合處理可以顯著改善H13鋼的抗塑性變形能力和磨損性能.當溫度升高至540 ℃,經(jīng)單一滲氮處理的試樣表面納米硬度從11.821 GPa增至12.028 GPa,這是由于試樣表面形成了脆性的ε+?′化合物層,ε+?′的形成不利于材料綜合性能的提升.在540 ℃滲氮6 h后,復合處理試樣的H=10.191 GPa,H/E=0.61,H3/E2=0.038.和單一滲氮相比,復合處理后試樣的H/E和H3/E2更大,抗塑性變形能力和耐磨性更好.檢測結果與顯微硬度結果一致.

2.4 摩擦磨損性能

圖6和圖7為H13鋼不同熱處理工藝下試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析(圖中矩形區(qū)域).由圖可知,CP試樣磨痕表面氧化、粘著、疲勞和塑性變形嚴重,這表明CP試樣發(fā)生了嚴重的黏著磨損現(xiàn)象.試樣磨損表面C元素、O元素的含量分別為4.83%、29.06%,表明磨損表面形成了大量氧化物.上述結果表明,CP試樣在500 ℃下的磨損機理以粘著磨損和氧化磨損為主.由圖6b可知,LQ試樣磨痕表面出現(xiàn)了明顯的黏附坑和磨屑顆粒,這是由于激光淬火特殊的加熱和冷卻方式,使硬化層內(nèi)部殘余了大量熱應力,在較大的接觸應力下,導致表面發(fā)生脫落.試樣磨損表面O元素的含量為25.78%,表明磨痕表面同樣形成了大量的氧化物.LQ試樣在500 ℃下的磨損機理同樣以粘著磨損和氧化磨損為主.由圖6c和圖7可知,PN和LQ+PN試樣磨痕表面均出現(xiàn)了平行于劃痕方向的犁溝.在滲氮溫度為440 ℃時,經(jīng)復合處理的試樣犁溝較單一滲氮處理更淺和更窄.LQ+PN試樣磨痕表面O元素含量顯著降低,且N元素含量較高,表明經(jīng)復合處理的試樣在對磨過程中涂層表面沒有發(fā)生嚴重的氧化和剝落.當處理溫度升至540 ℃時,PN試樣磨損表面犁溝隨滲氮溫度升高愈發(fā)明顯.這是由于在摩擦初始階段,由于ε+?′硬質層的存在,摩擦系數(shù)較低.但隨著摩擦時間的延長,ε+?′硬質層破裂和剝離,剝離后形成的硬質顆粒在摩擦過程中停留在試樣與對磨球之間,產(chǎn)生三體磨粒磨損,導致磨痕加深、摩擦系數(shù)升高.PN試樣磨痕表面O元素含量為23.04%,表明試樣在500 ℃下的磨損機理主要為氧化磨損和磨粒磨損.當處理溫度升至540 ℃時,經(jīng)復合處理后的試樣表面犁溝較單一滲氮顯著改善.這是由于復合處理后試樣表面相組成主要為α′N+?′.α′本身具有很高的硬度和耐磨性,?′具有較高的韌性,且具有FCC結構,其密排面為(111)[25].Zoheir等[31]研究表明,當面心立方結構的晶面(111)平行于試樣表面時,能夠有效降低摩擦系數(shù).因此復合處理后試樣的磨損性能顯著改善.LQ+PN試樣在500 ℃下的磨損機理以輕微的氧化磨損和磨粒磨損為主.

圖6 CP、LQ、PN-440-6試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析

圖7 LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析Fig.7 Surface wear morphology and EDS analysis of LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6 at 500 ℃

圖8和表5分別為不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨痕二維、三維輪廓和磨損結果.由圖可知,CP和LQ試樣磨痕寬度分別為683.3、599.5 μm,深度分別為13.2、9.1 μm.當滲氮溫度為440 ℃時,PN和LQ+PN磨痕寬度分別為540.2、420.8 μm,深度分別為3.4、0.8 μm.當滲氮溫度為540 ℃時,PN和LQ+PN磨痕寬度分別為456.5、439.7 μm,深度分別為6.8、2.25 μm.上述結果表明,復合處理后試樣的磨痕深度和寬度最小,耐磨性更好.

圖8 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨痕三維輪廓及橫截面曲線Fig.8 Three-dimensional profile and cross section curves of wear scar of heat-treated samples with LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6 processes at 500 ℃

表5 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨損結果

圖9為不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的摩擦系數(shù)和磨損率.由圖9和表5可以看出,CP試樣的磨損率為2.54×10-7mm3·N-1·m-1,耐磨性最差.當滲氮溫度為440 ℃時,PN試樣磨損率為5.78×10-8mm3·N-1·m-1,LQ+PN試樣磨損率為1.35×10-8mm3·N-1·m-1.當滲氮溫度為540 ℃時,PN磨損率8.14×10-8mm3·N-1·m-1,LQ+PN磨損率3.81×10-8mm3·N-1·m-1.和單一滲氮處理試樣相比,復合處理試樣磨損率更低.且在較低溫度下復合處理工藝的耐磨性優(yōu)于較高溫度下復合處理工藝.

圖9 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的平均摩擦系數(shù)和磨損率Fig.9 Average friction coefficient and wear rate of heat-treated samples under different processes at 500 ℃

4 結論

1) 復合處理工藝可以顯著改善改性層的綜合性能.和單一激光淬火和單一滲氮處理相比,復合處理后改性層的耐磨性和滲層厚度顯著增加.

2) 當滲氮溫度為440 ℃時,經(jīng)復合處理后形成的α′N-Fe擴散層硬度較單一滲氮處理顯著增加,且滲層組織更加均勻致密.

3) 當滲氮溫度升高至540 ℃時,經(jīng)復合處理的試樣,化合物層中脆性ε-Fe2-3N減少,韌性?′-Fe4N增加,表明復合處理能夠抑制ε并促進?′的形成.

4) 和高溫(540 ℃)復合處理相比,低溫(440 ℃)復合處理改性層H和H3/E2更大,抗磨損性能和抗塑性變形能力更好.