閻 杰, 單豆豆, 王嘯天, 于旭濤, 劉興隆, 謝 軍*

(1. 河北建筑工程學院 土木工程學院, 河北 張家口 075000; 2. 河北省高校綠色建材與建筑改造應用技術研發(fā)中心, 河北 張家口 075000)

鑒于天然碎石在建材方向的大量消耗,以及國家對自然資源保護的重視,適宜的替代集料一直作為相關研究的熱點[1].煤矸石作為煤洗選過程中排放的固體廢棄物,每年以高于3億噸的產(chǎn)量持續(xù)增長[2].大量堆積的煤矸石造成耕地的占用、礦區(qū)環(huán)境的污染,且問題愈發(fā)嚴重.煤矸石的礦物組成與天然骨料相似,具有一定的彈性模量和強度,可將其用作混凝土粗骨料[3-5],但煤矸石粗骨料較天然碎石多孔、骨料強度低、吸水率大[6],摻入后會對混凝土性能產(chǎn)生負面效應.優(yōu)質(zhì)的礦物摻合料是改善煤矸石骨料混凝土的有效措施,Wang等[7]研究發(fā)現(xiàn),粉煤灰的摻入可以提高煤矸石混凝土的抗氯離子滲透性能.粉煤灰、礦粉、硅灰等礦物摻合料受產(chǎn)量、地域、工藝的限制,而煤矸石作為工業(yè)固廢,在量上的大宗及質(zhì)上的富含硅鋁,使其有作為優(yōu)質(zhì)礦物摻合料的潛在價值[8].煤矸石的礦物組成高嶺石經(jīng)煅燒后脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚云邘X石,具有很高的火山灰活性[9-10],因此,經(jīng)活化處理后的煤矸石可作為混凝土摻合料使用[11].活化煤矸石粉可以顯著提高硬化水泥漿體的氯化物結(jié)合能力,對膠砂孔隙結(jié)構(gòu)有優(yōu)化作用[12-14].

活化煤矸石粉作為礦物摻合料多應用于普通混凝土,而利用活化煤矸石粉改善煤矸石粗骨料混凝土性能的研究卻較少.本研究基于煤矸石粗骨料和活化煤矸石粉在水泥基材料中的研究基礎,將活化后的煤矸石粉作為摻合料與煤矸石粗骨料復摻形成煤矸石混凝土,對其進行宏觀試驗,同時采用微觀手段,觀察和分析活化煤矸石粉對煤矸石粗骨料混凝土的影響機理,研究成果可為推動活化煤矸石粉在煤矸石骨料混凝土中的應用提供參考.

1 試驗研究

1.1 原材料

采用張家口燎原水泥有限公司產(chǎn)陽剛牌P·O42.5級水泥;將張家口宣化礦取樣的原狀煤矸石經(jīng)煅燒研磨處理后制得活化煤矸石粉,主要化學組成見表1;細骨料采用Ⅱ區(qū)中砂,細度模數(shù)為2.71,含泥量為1.42%;天然粗骨料選用5～20 mm連續(xù)級配石灰?guī)r碎石;煤矸石粗骨料選用張家口宣化礦原狀煤矸石,經(jīng)破碎、篩分和組配,得到粒徑為5～20 mm連續(xù)級配的粗骨料,粗骨料物理性質(zhì)見表2.

表1 煤矸石和水泥的化學組成

表2 粗骨料的物理性質(zhì)

1.2 試驗方法

1.2.1煤矸石活性檢測

采用日本理學SmartLab 9kw型X射線衍射儀對不同溫度點的煤矸石進行測試,工作條件:40 kW,100 mA,Cu靶,掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為10°～70°;采用德國耐馳449F1型熱重分析儀在氬氣氣氛下對磨細后的原狀煤矸石進行熱重差示測試,溫度由室溫升至1 000 ℃,升溫速率10 ℃/min.

1.2.2煤矸石粒度檢測

采用PM型行星球磨儀對熱活化后的煤矸石進行機械研磨,并過300目方孔篩網(wǎng),對其進行粒度檢測,圖1為500 ℃下活化煤矸石粉的粒度分布圖.由圖1可知,其粒度分布有三處呈近似正態(tài)的單峰分布,粒徑范圍基本處于1～100 μm,d(0.1)為2.844 μm,d(0.5)為14.703 μm,d(0.9)為43.476 μm,活化煤矸石粉的累計粒度分布百分數(shù)所對應的粒徑范圍滿足其作為礦物摻合料的細度條件.

圖1 活化煤矸石粉的粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution diagram of activated coal gangue powder

1.2.3水泥膠砂強度試驗

將常溫及4個不同溫度點的煤矸石粉替代30%質(zhì)量分數(shù)的P·O42.5級水泥,水灰比和灰砂比為0.5∶1∶3,膠砂尺寸為40 mm×40 mm×160 mm,在溫度(20±1)℃、相對濕度≥90%的條件下標準養(yǎng)護24 h后脫模,后放入水中養(yǎng)護至不同齡期,分別測試3 d和28 d抗折強度及抗壓強度.

1.2.4煤矸石混凝土抗壓強度試驗

將試驗最優(yōu)活化溫度下的煤矸石粉作為配置煤矸石粗骨料混凝土的摻合料.試驗采用對比試驗方法進行設計,考慮水泥取代率和粗骨料取代率兩個變量因素,標準養(yǎng)護至28 d,配合比見表3.

表3 煤矸石混凝土的配合比

1.2.5煤矸石混凝土抗氯離子滲透性能試驗

試驗采用RCM法(快速氯離子遷移系數(shù)法),成型內(nèi)徑為(100±1)mm,高為(50±2)mm的圓柱體試件,浸沒于標準養(yǎng)護室水池中,標準養(yǎng)護至28 d,配合比見表3.

1.2.6微觀試驗

試驗儀器采用麥克Autopore V9620型高性能全自動壓汞儀和貝士德3H-2000PM1型高性能微孔分析儀.利用壓汞法(MIP)和氮吸附法(BJH)研究活化煤矸石粉摻量對不同煤矸石粗骨料取代率的煤矸石混凝土的孔結(jié)構(gòu)影響;采用蔡司Sigma 300型掃描電鏡對不同活化煤矸石粉摻量、不同煤矸石粗骨料取代率的煤矸石混凝土進行微觀形貌觀察.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對煤矸石活性的影響

2.1.1煤矸石的X射線衍射分析

圖2為不同溫度煅燒煤矸石的X射線衍射(XRD)圖譜,通過對其物相分析表明,張家口宣化礦原狀煤矸石的主要物相組成為高嶺石、石英、白云石、鈉長石和微斜長石.隨著煅燒溫度的上升,煤矸石中各物相的峰值產(chǎn)生變化.溫度400 ℃時,表征高嶺石的特征峰(d值約為0.448 nm)減弱,表明伴隨羥基的脫出高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)開始遭到破壞.溫度500 ℃時,表征高嶺石的特征峰完全消失, 表明煤矸石中的高嶺石已全部轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較差、活性較高的偏高嶺石.

圖2 不同溫度煅燒煤矸石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of coal gangue calcined at different temperatures

2.1.2煤矸石的熱重-差示分析

圖3為原狀煤矸石在氬氣下的熱重-差示圖(TG-DSC).由熱重曲線可知,升溫至700 ℃后煤矸石的質(zhì)量損失為13.32%,主要是由于高嶺石脫出羥基及少量有機質(zhì)揮發(fā)導致.在500 ℃附近,煤矸石發(fā)生較大的質(zhì)量損失,表明在此溫度處發(fā)生較為強烈的物相變化.

圖3 煤矸石的熱重-差示曲線

由差示曲線可知,400 ℃之前不明顯的吸熱峰和放熱峰主要是由于煤矸石失去吸附水及含碳有機質(zhì)燃燒放出熱量導致,期間伴隨新物相赤鐵礦和伊利石的生成.隨著溫度繼續(xù)升高,在488 ℃左右出現(xiàn)強吸熱峰,對應高嶺石的相變高峰,結(jié)合XRD分析可知,此溫度下,高嶺石向熱力學介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺石轉(zhuǎn)變,層狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞[15].510 ℃左右高嶺石完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石,其層狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫谉o序的非晶結(jié)構(gòu).

2.1.3摻不同活化溫度煤矸石粉的膠砂強度分析

溫度在400～700 ℃時,高嶺石層狀結(jié)構(gòu)的原子排列不規(guī)則,呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài),此溫度區(qū)間的煤矸石具有較高的火山灰活性.為確定煤矸石最佳活化溫度點,將不同溫度點活化的煤矸石粉替代30%質(zhì)量分數(shù)的水泥進行膠砂試驗.由圖4可知,3 d齡期的膠砂抗壓抗折強度相差不大,28 d齡期的膠砂抗壓抗折強度差距較為明顯.當煤矸石煅燒溫度為500 ℃時,其膠砂抗壓和抗折強度取得最大值,較未煅燒煤矸石的抗壓抗折強度分別提高了18.68%和11.58%,結(jié)合上述XRD和TG-DSC分析結(jié)果,表明高嶺石完全轉(zhuǎn)化為偏高嶺石是煤矸石活化能提高的一個重要表現(xiàn)[16],此溫度點煤矸石的火山灰活性最高.煤矸石煅燒溫度為700 ℃時,其膠砂抗壓和抗折強度取得最小值,較未煅燒煤矸石的抗折抗壓強度分別降低了16.73%和11.55%,結(jié)合XRD和TG-DSC分析,表明此溫度點微斜長石的分解促使石英的熔融,導致煤矸石塌陷成玻璃體,造成火山灰活性的降低.綜上可知,張家口宣化礦原狀煤矸石的最佳活化溫度為500 ℃.

圖4 摻入不同煅燒溫度CGP的水泥膠砂力學強度Fig.4 Mechanical strength of cement mortar mixed with CGP at different calcination temperatures

2.2 煤矸石粗骨料混凝土抗壓強度分析

圖5為不同活化煤矸石粉(CGP)和煤矸石粗骨料(CGA)取代率下的煤矸石粗骨料混凝土28 d抗壓強度變化圖.由圖5可知,煤矸石粗骨料混凝土的抗壓強度隨著煤矸石粗骨料取代率的增加而降低,隨著CGP的摻入,對于不同CGA取代率的混凝土試件,其抗壓強度的變化表現(xiàn)出了差異.當CGA取代率為0%時,CGP摻量為10%、15%、20%較0%的試件抗壓強度分別降低了3.1%、1.4%、14.4%,CGP摻量為15%時試件的抗壓強度降低最小.表明CGP的摻入降低了基準組混凝土的抗壓強度,但適配摻量下可以減小抗壓強度的損失.當CGA取代率為30%、50%時,摻入CGP后其抗壓強度變化趨勢與基準組混凝土趨同,均在15%CGP摻量下取得峰值,此摻量下的抗壓強度較未摻CGP的試件分別降低了2.3%、12.1%,強度降低最小.

圖5 不同CGP和CGA取代率下試件的抗壓強度

當CGA取代率為100%時,試件的抗壓強度隨CGP的摻入而增大,CGP摻量為15%時試件的抗壓強度達到最大值,較未摻CGP的試件其抗壓強度提高了21.1%,表明CGP的摻入對全煤矸石粗骨料混凝土的抗壓強度有一定的改善作用.

2.3 煤矸石混凝土抗氯離子滲透性能分析

圖6為CGP摻量對不同CGA取代率下試件的氯離子擴散系數(shù)趨勢圖.由圖6可知,煤矸石粗骨料混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)隨著CGA取代率的增大而增大,當CGP摻量為0%時,試件A-0-30、A-0-50、A-0-100的氯離子擴散系數(shù)較基準試件A-0-0分別增大了7.0%、12.3%、21.1%,煤矸石粗骨料中較多的毛細孔隙是導致抗氯離子滲透性能下降的主要原因[17].

圖6 試件的氯離子擴散系數(shù)Fig.6 The chloride ion diffusion coefficient of specimens

由圖6可知,不同CGA取代率試件的氯離子擴散系數(shù)隨CGP摻量的增大而減小,當CGA取代率為100%時,試件B-10-100、C-15-100、D-20-100的氯離子擴散系數(shù)較基準試件D-0-100降低了13.0%、14.5%、15.9%.不同CGP摻量的試件其氯離子擴散系數(shù)的減量表現(xiàn)出差異,隨著CGP摻量的增大,氯離子擴散系數(shù)減量逐漸變?nèi)?由于煤矸石粗骨料存在較多的毛細孔隙,水化過程中會形成多個充水空間,摻入CGP后的二次水化作用,阻塞了原充水空間氯離子的擴散通道,使試件的抗氯離子滲透性能得到提高.

2.4 微觀形貌分析

為探究CGP適配摻量下對全煤矸石骨料混凝土的改善機理,采用SEM對全煤矸石粗骨料混凝土試塊內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進行觀察,取A-0-100、C-15-100為觀察試樣,待測試樣取自試塊中心部位,將試樣真空脫氣,在真空鍍膜機中鍍金觀察.圖7為全煤矸石粗骨料混凝土的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖,圖7a、b分別表示試樣A-0-100和C-15-100的孔隙微觀形貌圖.對比圖7a、b可知,試樣C-15-100孔隙裂縫的凝膠填充量較A-0-100更為密實,從圖7a中看到試樣A-0-100的結(jié)構(gòu)疏松且形成較多空腔,而從圖7b中大量網(wǎng)狀的C—S—H凝膠填充在孔隙裂縫中.表明適量CGP的摻入可優(yōu)化全煤矸石粗骨料混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu).

圖7 煤矸石混凝土的微觀結(jié)構(gòu)形貌Fig.7 Microstructure morphology of coal gangue concrete

圖7c、d分別表示試樣A-0-100和C-15-100的界面過渡區(qū)(ITZ)微觀形貌圖.對比圖7c、d可知,試樣C-15-100的砂漿與煤矸石粗骨料的界面過渡區(qū)較試樣A-0-100更加密實,從圖7d觀察到大量網(wǎng)狀和粒狀的C—S—H凝膠包裹在ITZ處,而從試樣A-0-100的砂漿與煤矸石粗骨料的ITZ處觀察到明顯的裂縫.由于煤矸石為多孔性材料,試件在成型過程中煤矸石粗骨料表面附著一層水膜,水膜未參與水化反應,水分散發(fā)后形成界面毛細孔使純水泥漿體與煤矸石粗骨料的粘結(jié)度變差,導致試樣A-0-100的抗壓強度急劇降低.而摻入適量CGP后,附著在煤矸石粗骨料表面的水膜為CGP提供了充足的液相環(huán)境,適量CGP的摻入消耗了液相環(huán)境中的Ca(OH)2,反應生成C—S—H凝膠,填充了砂漿與煤矸石粗骨料界面結(jié)構(gòu)處的毛細孔,提高了砂漿與煤矸石粗骨料ITZ處的粘結(jié)度,這與試件抗壓強度和抗氯離子滲透宏觀試驗結(jié)果相符.

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

為進一步探究適量CGP下全煤矸石粗骨料混凝土的影響機理,采用壓汞法和氮吸附法對A-0-100、C-15-100兩組試件的孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌變化進行分析.在水泥水化過程中,將C—S—H凝膠粒子間的孔隙稱為凝膠孔,將原充水空間未被水化產(chǎn)物填充的孔隙稱為毛細孔[18],試驗壓汞儀所能分析的孔直徑在5 nm以上,所分析的孔主要為毛細孔.由圖8可知,試樣C-15-100處于凝膠孔區(qū)域的孔徑結(jié)構(gòu),其微分進汞量高于試樣A-0-100,而處于毛細孔區(qū)域的微分進汞量低于試樣A-0-100,試樣C-15-100的孔隙率較試樣A-0-100降低了11.7%,表明摻入CGP所引起的火山灰效應填充了試件內(nèi)部的毛細孔,使有害、多害孔的數(shù)量減少,少害、無害空的數(shù)量增加,進而優(yōu)化了試件內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu).

圖8 孔徑分布曲線(壓汞法)Fig.8 Aperture distribution curve(MIP)

氮吸附法相較壓汞法可分析的孔徑更小,圖9為四組試樣的孔體積-孔徑微分積分分布曲線.由積分分布曲線可知,兩組試樣的吸附氣體體積隨著孔徑的增大而增多.由微分分布曲線可知,兩組試樣在孔徑為2～4 nm處的峰值較強,表明試樣存在較多孔徑為2～4 nm的孔隙,且在其他孔徑范圍內(nèi)仍存在不同的孔徑分布.根據(jù)文獻[19]的孔徑危害分類可知,大孔體積越多,有害孔越多.對比試樣A-0-100、C-15-100的孔體積-孔徑微分積分分布曲線可知,試樣C-15-100無害孔(<20 nm)的累積孔體積更大,表明適配摻量的CGP摻入后,引起全煤矸石粗骨料混凝土的微孔和介孔的數(shù)量增加,進而使試件內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化,這與壓汞法的結(jié)果相符.

圖9 孔徑分布曲線(氮吸附法)

3 結(jié)論

1) 張家口宣化礦原狀煤矸石屬于黏土巖類,內(nèi)含高嶺石、伊利石等礦物成分,具有潛在的火山灰活性價值,其最佳活化溫度為500 ℃.

2) 當CGA取代率為100%時,試件的抗壓強度隨著CGP的摻入而增大,CGP摻量為15%時試件的抗壓強度達到最大值,較未摻CGP試件的抗壓強度提高了21.1%.

3) 活化煤矸石粉的摻入降低了試件的氯離子擴散系數(shù),進而提高了試件的抗氯離子滲透性能.結(jié)合抗壓強度的結(jié)果可知,活化煤矸石粉的適配摻量為15%.

4) 煤矸石為多孔性材料,試件在成型過程中煤矸石粗骨料表面會附著一層水膜,水膜未參與水化反應,水分散發(fā)后形成較多界面毛細孔導致砂漿與煤矸石粗骨料的粘結(jié)度變差,試件的抗壓強度急劇降低.摻入CGP后,由于附著在煤矸石粗骨料表面的水膜為CGP提供了充足的液相環(huán)境,CGP的摻入消耗了液相環(huán)境中的Ca(OH)2,反應生成C—S—H凝膠,使有害、多害孔減少,無害、少害孔增加,進而優(yōu)化了砂漿與煤矸石粗骨料界面過渡區(qū)的孔隙結(jié)構(gòu).