李成國(guó)，蔡晨陽(yáng)，劉震東，丁亞杰

1. 華新水泥股份有限公司，湖北 武漢 430073；

2. 華新環(huán)境工程有限公司，湖北 武漢 430073

城市生活垃圾中由于含有大量的單糖、淀粉、蛋白質(zhì)、脂類、纖維素等有機(jī)物，因此在微生物的作用產(chǎn)生惡臭氣體，除了公眾熟知的NH3、H2S 外，還有揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）。研究表明垃圾臭氣中VOCs 的組分高達(dá)60 種以上［1］。垃圾臭氣中NH3、H2S 可以通過(guò)生物法或化學(xué)法等得到較好的去除效果，但VOCs 則很難去除，因此有效地去除臭氣中VOCs 成為垃圾臭氣處理的關(guān)鍵。

目前常用的VOCs 去除方法有生物法、化學(xué)法和物理法，生物法適合處理低濃度、成分復(fù)雜的VOCs 氣體，但存在設(shè)備占地面積大，控制困難等缺陷［2-3］。化學(xué)法包括化學(xué)吸收、燃燒、氧化等方法，化學(xué)吸收法設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，但使用成本高，吸收后液體處理困難，對(duì)成分復(fù)雜VOCs 處理效果差。燃燒法包括直接燃燒和催化燃燒，這種方法分解產(chǎn)物為無(wú)毒的CO2和水，很少產(chǎn)生NOx［4］，但設(shè)備投資高，催化劑價(jià)格高，對(duì)VOCs 濃度和種類有較高要求。氧化法是強(qiáng)氧化劑通過(guò)氧化反應(yīng)破壞VOCs 化學(xué)鍵達(dá)到去除的目的。這種方法需要使用強(qiáng)氧化劑，目前較為常用的氧化劑包括NaClO、KMnO4、ClO2等，常用設(shè)備多為填料塔，操作較為簡(jiǎn)單，但受氧化劑氧化能力的限制，只能氧化部分VOCs 組分。物理法包括吸附和冷凝，適用于低濃度VOCs 氣體，常與冷凝或催化燃燒聯(lián)合使用。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，僅次于氟以及·OH［5］。臭氧可氧化降解大多數(shù)的有機(jī)物，包括芳香族化合物、不飽和化合物、難生物降解有機(jī)物和具有毒性的危險(xiǎn)有機(jī)物。臭氧與有機(jī)物反應(yīng)的速度快，使用方便，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在環(huán)境治理工程中具有很好的應(yīng)用前景。目前較流行的人工制備臭氧的方法為紫外線照射法、介質(zhì)阻擋放電法和電解法。其中介質(zhì)阻擋型臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)量高、投入成本較低，被廣泛用于工業(yè)場(chǎng)所［6］。將臭氧與其他技術(shù)聯(lián)合使用強(qiáng)化臭氧的氧化能力將是臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展方向。

臭氧與化學(xué)洗滌聯(lián)合使用要盡量避免大量的臭氧從洗滌液中逃逸，馮中營(yíng)等［7］進(jìn)行了將水力空化與臭氧聯(lián)合降解羅丹明B 實(shí)驗(yàn)，研究了水力空化提高臭氧利用率。馬雙忱等［8］對(duì)臭氧液相氧化脫硫脫硝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。本次試驗(yàn)將臭氧溶于水中以噴淋洗滌的方式處理臭氣［9］。臭氧洗滌設(shè)備和化學(xué)洗滌設(shè)備單獨(dú)或聯(lián)合運(yùn)行處理垃圾臭氣中的VOCs，研究工藝條件變化對(duì)VOCs 去除率的影響，并對(duì)比單一處理方式和聯(lián)合處理方式的VOCs 去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)氣源 本試驗(yàn)所使用離心風(fēng)機(jī)（風(fēng)量1 700 m3/h）直接抽取華新環(huán)境工程有限公司某廠垃圾接收池的廢氣作為試驗(yàn)氣源。廢氣中主要臭味物質(zhì)是VOCs，摩爾分?jǐn)?shù)是3~10 μmol/mol。

1.1.2 化學(xué)洗滌塔 本試驗(yàn)使用的化學(xué)洗滌塔為立式填料塔，塔內(nèi)徑1 000 mm，高5 000 mm，循環(huán)水泵流量為10 m3/h。填料塔材質(zhì)為聚丙烯材料，洗滌塔內(nèi)的填料為塑料鮑爾環(huán)，其尺寸型號(hào)為50 mm×50 mm×1.5 mm，空隙率為90.1%，填充高度為1 000 mm?？账馑偈?.5 m/s。

1.1.3 臭氧氧化塔 試驗(yàn)用的臭氧氧化塔包含臭氧發(fā)生器、溶解罐、氣浮罐和循環(huán)水泵等組件。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過(guò)射流裝置與水混合，溶有臭氧的水經(jīng)過(guò)溶解罐和氣浮罐進(jìn)入洗滌塔噴淋洗滌后，洗滌液再返回到臭氧發(fā)生器，往復(fù)循環(huán)。臭氧發(fā)生器、溶解罐和氣浮罐由深圳科利爾科技有限公司提供。

1.1.4 工藝流程 本試驗(yàn)中，如圖1 所示，化學(xué)洗滌裝置由3 個(gè)洗滌塔和離心風(fēng)機(jī)組成。氧化-化學(xué)洗滌組合裝置由1 個(gè)臭氧氧化塔、2 個(gè)化學(xué)洗滌塔和離心風(fēng)機(jī)組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.1.5 檢測(cè)設(shè)備 本試驗(yàn)使用RAE systems 公司的PGM-7340手持VOC檢測(cè)儀檢測(cè)VOCs濃度。檢測(cè)范圍10-3~10 000 μmol/mol，分辨率10-3μmol/mol。使用哈納HI98121 便攜式pH/ORP 檢測(cè)計(jì)檢測(cè)洗滌液的pH 和ORP。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本試驗(yàn)化學(xué)洗滌工藝第1 級(jí)洗滌液為氫氧化鈉，第2 級(jí)洗滌液為次氯酸鈉，第3 級(jí)洗滌液為清水。O3氧化-化學(xué)洗滌組合工藝則根據(jù)不同的臭氧的發(fā)生量、洗滌介質(zhì)和順序，共設(shè)計(jì)6 組試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。每組試驗(yàn)運(yùn)行4 h，每2 h 檢測(cè)一次數(shù)據(jù)，每次檢測(cè)重復(fù)3 次，每次間隔5 min，取3 次平均值。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.1 Experimental design table

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝對(duì)VOCs 的處理效果

氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝是臭氣處理中較為常見(jiàn)的化學(xué)洗滌工藝。其工藝原理是氫氧化鈉可與臭氣中部分有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，例如與揮發(fā)酸和苯酚發(fā)生酸堿反應(yīng)；與鹵代烴發(fā)生取代和消除反應(yīng)；與醛發(fā)生歧化反應(yīng)等。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性可破壞有機(jī)物中的C=C、C-O、C-S 等化學(xué)鍵，將惡臭物質(zhì)氧化為無(wú)臭或臭味強(qiáng)度較低的物質(zhì)。清水吸收廢氣中可溶于水的成分。

本試驗(yàn)中，試驗(yàn)組1~試驗(yàn)組5 的一級(jí)塔洗滌液均為氫氧化鈉。由于本試驗(yàn)洗滌塔氫氧化鈉是一次投加，因此隨試驗(yàn)的進(jìn)行，pH 是逐漸降低的。試驗(yàn)組1~試驗(yàn)組5 的一級(jí)塔VOCs 去除效率均出現(xiàn)隨洗滌液pH 數(shù)值下降而降低的現(xiàn)象（見(jiàn)表2）。綜合試驗(yàn)組1~試驗(yàn)組5 的檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，試驗(yàn)開始時(shí)，各試驗(yàn)組一級(jí)塔洗滌液pH 最高，對(duì)應(yīng)的VOCs 去除率也最大，為30%~34%；pH 降到11.5~11.7 時(shí)，各試驗(yàn)組一級(jí)塔的VOCs 去除率降到29%~31%；pH 降到11.1~11.4 時(shí)，各試驗(yàn)組一級(jí)塔的VOCs 去除率降到28%~31%。說(shuō)明一級(jí)塔洗滌液pH 越高，對(duì)應(yīng)的VOCs 去除率越高。

表2 一級(jí)洗滌塔不同pH 的VOCs 去除率Tab.2 VOCs removal rates at different pH in primary tower

試驗(yàn)組1、試驗(yàn)組4 和試驗(yàn)組5 的二級(jí)塔VOCs去除率比較一致，均為18%~22%，3 個(gè)試驗(yàn)組二級(jí)塔洗滌液的ORP 只降低了約30 mV。說(shuō)明3 個(gè)試驗(yàn)組二級(jí)塔次氯酸鈉的投加量相對(duì)于經(jīng)氫氧化鈉處理后的臭氣中VOCs 的含量是過(guò)量的。

如圖2 所示，試驗(yàn)組1 三級(jí)塔的洗滌液是清水，但VOCs的去除率從7.42%逐漸升高到12.61%。通過(guò)對(duì)三級(jí)塔洗滌液ORP 的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)ORP 數(shù)值從170 mV 左右逐漸升高到350 mV 左右。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是二級(jí)塔的除霧效果不好，部分含次氯酸鈉的水霧進(jìn)入三級(jí)塔中并逐漸積累。

從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝總體VOCs去除率為41.36%~49.18%。試驗(yàn)開始時(shí)VOCs 去除率最高，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)去除率最低。

2.2 氫氧化鈉+臭氧+清水工藝對(duì)VOCs的處理效果

本試驗(yàn)用氧化性更強(qiáng)的臭氧替代次氯酸鈉作為第二級(jí)洗滌塔的氧化劑。如圖3 所示，其中試驗(yàn)組2 的臭氧發(fā)生量為100 g/h，二級(jí)洗滌塔的VOCs去除率為21.77%~24%，去除率基本不受一級(jí)塔去除率降低的影響。試驗(yàn)組3 中臭氧發(fā)生量提高到200 g/h，二級(jí)洗滌塔的VOCs去除率提高到30.17%~42.11%，且去除率隨著一級(jí)塔去除率降而逐漸升高。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)一級(jí)塔后，廢氣中剩余的VOCs 相對(duì)于100 g/h 的臭氧是過(guò)量的，而相對(duì)于200 g/h 的臭氧是不足的。試驗(yàn)組3的二級(jí)塔VOCs 去除率比試驗(yàn)組1 的二級(jí)塔VOCs 去除率高10%以上。

圖3 二級(jí)塔不同臭氧發(fā)生量的VOCs 去除率Fig.3 VOCs removal rates of different ozone amounts in secondary tower

兩個(gè)試驗(yàn)組中，三級(jí)洗滌塔中VOCs 的去除率逐漸升高。其中，試驗(yàn)組2 的VOCs 去除率由2.63%上升到11.06%；試驗(yàn)組3 的VOCs 去除率由5.44%上升到15.98%。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是：二級(jí)塔溢出的臭氧一部分溶于三級(jí)塔的清水中并積累使其具有較強(qiáng)的氧化能力，另一部分在隨廢氣流動(dòng)同時(shí)繼續(xù)氧化其中的VOCs。

從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，試驗(yàn)組2 的整體VOCs 去除率為46.83%~50.67%。試驗(yàn)組3 的整體VOCs 去除率為56.29%~60.50%。相較于試驗(yàn)組1，試驗(yàn)組2 的整體VOCs 去除率提升較小，但試驗(yàn)組3 的整體VOCs 去除率有10%以上的提升。

2.3 氫氧化鈉+次氯酸鈉+臭氧工藝對(duì)VOCs 的處理效果

試驗(yàn)組4 和5 將臭氧作為氫氧化鈉+次氯酸鈉的后處理工藝，其中試驗(yàn)組4 的臭氧實(shí)際發(fā)生量是100 g/h，試驗(yàn)組5 的臭氧發(fā)生量是200 g/h。

由于一、二洗滌塔的藥劑投加量與其他試驗(yàn)組相同，雖然進(jìn)氣的VOCs 濃度有稍許變化，但VOCs 的去除率基本與其他試驗(yàn)組相近。

如圖4 所示，試驗(yàn)組4 的三級(jí)塔VOCs 去除率為17%~22.63%，試驗(yàn)組5 的三級(jí)塔VOCs 去除率為18.96%~22.9%。兩者基本相同，說(shuō)明100 g/h 的臭氧量相對(duì)于三級(jí)塔進(jìn)氣中的VOCs 含量過(guò)量。

從檢測(cè)結(jié)果看，試驗(yàn)組4 的VOCs 去除率為52.52%~55.12%，試驗(yàn)組5的VOCs去除率為50.98%~57.3%。相較于試驗(yàn)組1，VOCs去除率提高5%~10%。

2.4 臭氧+氫氧化鈉+次氯酸鈉工藝對(duì)VOCs 的處理效果

試驗(yàn)組6 和7 將臭氧作為氫氧化鈉+次氯酸鈉的前處理工藝試劑，其中試驗(yàn)組6 的臭氧發(fā)生量是100 g/h，試驗(yàn)組7 的臭氧發(fā)生量是200 g/h。

試驗(yàn)組6 的一級(jí)塔VOCs 去除率從試驗(yàn)開始時(shí)的24.31%逐漸下降至結(jié)束時(shí)的13.51%（見(jiàn)表3），試驗(yàn)組7 的一級(jí)塔VOCs 去除率從試驗(yàn)開始時(shí)的57.27%逐漸下降至結(jié)束時(shí)的50.49%。兩個(gè)試驗(yàn)組VOCs 去除率出現(xiàn)下降可能是部分VOCs 被臭氧氧化后水溶性增加，并在洗滌液中逐漸積累，需要消耗更多的臭氧對(duì)其進(jìn)行深度氧化，從而導(dǎo)致臭氧量相對(duì)不足，出現(xiàn)VOCs去除率下降的現(xiàn)象。

表3 試驗(yàn)組6 和試驗(yàn)組7 的VOCs 去除率Tab.3 VOCs removal rates in experimental groups 6 and 7%

試驗(yàn)組6 的一級(jí)塔VOCs 去除率逐漸降低但二級(jí)塔VOCs 去除率沒(méi)有明顯增加，僅為10.62%~13.99%，出現(xiàn)這一結(jié)果的可能原因是部分VOCs被臭氧氧化后，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其化學(xué)反應(yīng)特性也隨之改變，導(dǎo)致氫氧化鈉的去除效果下降。試驗(yàn)組7 也有類似情況，二級(jí)塔VOCs 去除率為6.98%~7.67%，可能也與上述原因有關(guān)。

試驗(yàn)組6 的三級(jí)塔VOCs 去除率為20.11%~22.07%，試驗(yàn)組7 的三級(jí)塔VOCs 去除率為9.69%~12.58%。試驗(yàn)組6 的去除率明顯高于試驗(yàn)組7，主要是由于試驗(yàn)組6 一、二級(jí)洗滌塔VOCs 去除率較低，三級(jí)塔進(jìn)氣中的VOCs 濃度高于試驗(yàn)組7 導(dǎo)致的。

如圖5 所示，從檢測(cè)結(jié)果看，試驗(yàn)組6 的VOCs去除率為41.04%~47.99%，試驗(yàn)組7 的VOCs 去除率為60.04%~64.16%。試驗(yàn)組6 的VOCs 去除率是所有試驗(yàn)組中最低的，而試驗(yàn)組7 的VOCs 去除率是所有試驗(yàn)組中最高的。造成這種結(jié)果的主要原因是一級(jí)塔中臭氧的投加量。

圖5 各試驗(yàn)組的VOCs 去除率Fig.5 VOCs removal rates of experimental groups

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)與常見(jiàn)的化學(xué)洗滌工藝對(duì)比，臭氧氧化-化學(xué)洗滌組合工藝對(duì)垃圾臭氣中VOCs 有更高的去除率。

（2）臭氧氧化塔與化學(xué)洗滌塔的組合順序和臭氧使用量對(duì)臭氣中VOCs 的去除效果存在明顯的差異。

（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，臭氧氧化工藝作為化學(xué)洗滌工藝的前處理可獲得更高的VOCs 去除率。