邱昱橋 劉秋娟 李 靜 周曉林 李 鳴

(天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量

邱昱橋 劉秋娟 李 靜 周曉林 李 鳴

(天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

研究了蔗渣原料在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中的甲醇發(fā)生量，探討了不同蒸煮條件對(duì)甲醇發(fā)生量的影響。結(jié)果表明，隨著用堿量的增加，蒸煮溫度的升高，時(shí)間的延長，甲醇發(fā)生量也隨之增加。當(dāng)用堿量從13.5%增加到18%時(shí)，總甲醇 (游離甲醇和甲醇鹽之和)發(fā)生量從1.87 kg/t(對(duì)絕干漿，下同)增加到3.21 kg/t;當(dāng)蒸煮溫度從145℃升高到165℃時(shí)，總甲醇發(fā)生量從1.61 kg/t增加到2.64 kg/t;甲醇發(fā)生量隨著卡伯值的減小而增加，卡伯值在14～18之間時(shí)，這種變化趨勢(shì)更明顯。

蔗渣;甲醇發(fā)生量;燒堿-蒽醌法蒸煮

堿法制漿過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs)中，甲醇對(duì)環(huán)境影響尤為嚴(yán)重。研究表明［1］，每生產(chǎn)1 t未漂漿約產(chǎn)生5.4～9.0 kg甲醇，生產(chǎn)1 t漂白漿產(chǎn)生的甲醇高達(dá)11.3 kg，占揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生量的60%以上。因此，發(fā)達(dá)國家對(duì)甲醇的排放有嚴(yán)格的限制標(biāo)準(zhǔn)，1993年美國環(huán)保署頒布的“Cluster Rule”對(duì)制漿過程中產(chǎn)生的甲醇進(jìn)行限制，并將甲醇列入有害大氣污染物 (HAPS)行列［2］。

甲醇主要是在蒸煮過程中生成的，其形成受到許多因素的影響，包括氫氧化物的濃度、蒸煮溫度、蒸煮時(shí)間以及原料種類等。蒸煮段甲醇的形成機(jī)理為:在堿的快速催化作用下，半纖維素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脫掉甲氧基生成己烯糖醛酸基團(tuán)和甲醇［3］;木素功能基上的甲氧基脫掉甲基生成甲醇;植物纖維原料含有果膠，果膠酸甲酯在堿的作用下也會(huì)生成甲醇［4-5］。

國外對(duì)制漿過程中甲醇的生成規(guī)律研究主要側(cè)重于木材原料，如花旗松、白云杉、白楊等，有關(guān)蔗渣等非木材原料在制漿過程中甲醇的生成規(guī)律尚未見報(bào)道。

近年來，我國蔗渣漿的產(chǎn)量逐年增加，2005年全國蔗渣漿產(chǎn)量為65萬t，到2009年達(dá)到98萬t，2010年增至117萬t［6］，蔗渣制漿過程中所產(chǎn)生的甲醇對(duì)環(huán)境的影響是不容忽視的。本實(shí)驗(yàn)采用燒堿-蒽醌法對(duì)蔗渣原料進(jìn)行蒸煮，并通過改變蒸煮工藝條件找出蒸煮過程中甲醇發(fā)生量的變化規(guī)律，為大氣環(huán)境污染控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

蔗渣原料取自廣西華勁集團(tuán)股份有限公司，原料經(jīng)除髓后，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 蒸煮

原料的蒸煮在電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋 (ZQS-1)的小罐內(nèi)完成。裝鍋量為100 g絕干蔗渣，液比為1∶6。蒸煮結(jié)束后，將蒸煮罐放在冰水浴中充分冷卻以防止甲醇揮發(fā)損失。隨后將蒸煮罐中的黑液迅速轉(zhuǎn)移到100 mL塑料瓶中，密封儲(chǔ)存于冰箱中待測(cè)。

1.3 甲醇發(fā)生量的測(cè)定

在一定條件下，甲醇與氫氧化鈉會(huì)生成醇鈉。因此，黑液中的甲醇包括游離的甲醇和以醇鹽形式存在的甲醇。以醇鹽形式存在的甲醇可以通過加酸使其游離出來，然后采用頂空氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)中加入磷酸調(diào)節(jié)pH值至甲醇游離的最佳值(5.6)后，采用頂空氣相色譜法測(cè)得黑液中的總甲醇發(fā)生量 (總甲醇發(fā)生量=游離甲醇發(fā)生量+醇鹽量)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的黑液中游離甲醇發(fā)生量和總甲醇發(fā)生量，再通過蒸煮液比、紙漿得率及粗渣得率，可以換算得出蒸煮過程中每噸粗漿 (絕干漿，下同)的游離甲醇發(fā)生量和總甲醇發(fā)生量。

氣相色譜儀和頂空自動(dòng)進(jìn)樣器由美國Agilent公司制造。

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器:Agilent G1888，平衡時(shí)間為23 min;平衡溫度50℃。

氣相色譜儀:Agilent 7890A，毛細(xì)管柱 HP-1 Methyl Siloxane。進(jìn)樣器溫度250℃;柱溫采用程序升溫:40℃ (保溫5 min)→200℃ (20℃/min，最后保溫5 min)。

1.4 蒸煮檢測(cè)

蒸煮后細(xì)漿卡伯值按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1545—2004進(jìn)行測(cè)定。

黑液中殘堿和得率的測(cè)定分別按照文獻(xiàn) ［7］中的測(cè)定方法進(jìn)行。

表1 用堿量對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 用堿量對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

固定其他條件，改變用堿量進(jìn)行蒸煮，蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量見表1。蒸煮過程中總甲醇發(fā)生量與用堿量關(guān)系如圖1所示。由表1和圖1可以看出，游離甲醇發(fā)生量隨著用堿量的提高而增加。當(dāng)用堿量從13.5%提高到18.0%時(shí)，蒸煮液中氫氧根離子的濃度顯著增加。氫氧根離子濃度的增加使得脫木素作用增強(qiáng)，半纖維素加速降解溶出，使黑液中游離甲醇發(fā)生量從1.67 kg/t(絕干漿，下同)增加到2.65 kg/t，總甲醇發(fā)生量也從1.87 kg/t增加到3.21 kg/t。另外，當(dāng)用堿量增加時(shí)，殘堿會(huì)增大，因此，以醇鹽形式存在的甲醇發(fā)生量也隨著用堿量的增大而增加。

圖1 用堿量對(duì)總甲醇發(fā)生量的影響

2.2 蒽醌用量對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

改變蒽醌用量的蒸煮條件及蒸煮結(jié)果見表2，蒽醌用量與總甲醇發(fā)生量的關(guān)系如圖2所示。從表2和圖2可知，隨著蒽醌用量的增加，甲醇發(fā)生量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。原因可能在于，蒽醌的加入保護(hù)了碳水化合物，減少了半纖維素的降解溶出，所以甲醇發(fā)生量減少。但是，由于蒽醌同時(shí)有加強(qiáng)脫木素的作用，蒽醌用量的增加使得脫木素作用得到加強(qiáng)，因此，隨著蒽醌用量的增加使游離甲醇的發(fā)生量和總甲醇發(fā)生量升高。

表2 蒽醌用量對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響

表3 蒸煮溫度對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響

圖2 蒽醌用量對(duì)總甲醇發(fā)生量的影響

2.3 蒸煮溫度對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

蒸煮溫度對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響見表3。從表3可知，隨著蒸煮溫度的升高，甲醇發(fā)生量呈增加趨勢(shì)。當(dāng)蒸煮溫度從145℃升高到165℃時(shí)，游離甲醇發(fā)生量從1.42 kg/t快速增加到2.62 kg/t。其原因在于化學(xué)反應(yīng)的速率隨著溫度升高而加快，蔗渣與蒸煮液反應(yīng)速率加快，不僅脫木素作用增強(qiáng)，同時(shí)半纖維素也加速降解溶出。甲氧基與氫氧根離子反應(yīng)的概率增加，從而使甲醇發(fā)生量升高。隨著蒸煮溫度的升高，黑液中的殘堿量減小，因此甲醇鹽的產(chǎn)生量也較少。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

在較低蒸煮溫度 (145℃)和較高蒸煮溫度(165℃)下改變保溫時(shí)間，其蒸煮結(jié)果及對(duì)甲醇發(fā)生量的影響見表4和表5所示，保溫時(shí)間與總甲醇的發(fā)生量的關(guān)系見圖3所示。由表4、表5和圖3可知，隨著保溫時(shí)間的延長，甲醇發(fā)生量明顯呈增大趨勢(shì)，在較高蒸煮溫度下甲醇發(fā)生量增加得更加明顯。其原因可能是，在到達(dá)了預(yù)定的蒸煮溫度后，蒸煮時(shí)間越長，原料中木素和半纖維素降解溶出也越多，有更多的甲氧基與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)而脫除，從而使游離甲醇的發(fā)生量和總甲醇發(fā)生量增加。在較高蒸煮溫度下，蒸煮時(shí)間越長，黑液中的殘堿量越少，甲醇鹽的發(fā)生量也較少。

圖3 保溫時(shí)間對(duì)總甲醇發(fā)生量的影響

表4 蒸煮溫度145℃下保溫時(shí)間對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響

表5 蒸煮溫度165℃下保溫時(shí)間對(duì)蒸煮結(jié)果及甲醇發(fā)生量的影響

實(shí)驗(yàn)所用的蔗渣除髓較好，所以蒸煮后紙漿得率較高。因此，以每噸粗漿來計(jì)算的甲醇發(fā)生量比他人的研究結(jié)果［8］略小。

2.5 紙漿卡伯值與甲醇發(fā)生量的關(guān)系

由上述各個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，卡伯值在13.4～23.2之間變化時(shí)，總甲醇發(fā)生量的變化范圍為3.21 kg/t到1.61 kg/t，總甲醇發(fā)生量隨著卡伯值的減小而增加，如圖4所示。隨著紙漿卡伯值的降低，總甲醇的發(fā)生量升高?？ú翟?8～24的范圍內(nèi)，隨著卡伯值的降低，甲醇發(fā)生量的增加不顯著。

圖4 卡伯值與總甲醇發(fā)生量的關(guān)系

3 結(jié)論

采用燒堿-蒽醌法對(duì)蔗渣原料進(jìn)行蒸煮，并通過改變蒸煮工藝條件得出蒸煮過程中甲醇發(fā)生量的變化規(guī)律。

3.1 甲醇發(fā)生量隨著用堿量的增加而升高，當(dāng)用堿量從13.5%增加到18%時(shí)，總甲醇發(fā)生量從1.87 kg/t(絕干漿)升高到3.21 kg/t。

3.2 隨著蒸煮溫度的提高，甲醇發(fā)生量增加。當(dāng)蒸煮溫度從145℃上升到165℃時(shí)，總甲醇發(fā)生量從1.61 kg/t(絕干漿)增加到2.64 kg/t。

3.3 蒸煮時(shí)間的延長也會(huì)使甲醇發(fā)生量升高。

3.4 甲醇鹽產(chǎn)生量與黑液中的殘堿量有關(guān)，當(dāng)殘堿量較小時(shí)甲醇鹽產(chǎn)生量也較少;當(dāng)殘堿量較大時(shí)甲醇鹽產(chǎn)生量也相應(yīng)較大。

3.5 甲醇發(fā)生量隨著卡伯值的降低而增加。當(dāng)卡伯值在14～18之間時(shí)，這種變化趨勢(shì)更明顯。

［1］王 磊，徐國濤，周麗東，等．制漿過程中甲醇的生成與控制［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2008，27(6):71．

［2］Jerry Garner．Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirement［J］．Pulp＆paper，1996:59．62

［3］Clayton D W．The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-0-Methyl-D-Glucuronoxylans［J］．Svensk Papperstidn，1963，66(4):115．

［4］Blackwell B R，Mackay W B，Murray F E．Review of Kraft Foul Condensates:Sources，Quantities，Chemical Composition，and Environmental Effects［J］．Tappi J．，1979，62(10):33．

［5］Sarkanen K V，Chirkin G，Hrutfiord B E．Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I．The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide［J］．Tappi J．，1963，46(6):375．

［6］中國造紙學(xué)會(huì)．2011中國造紙年鑒［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2011．

［7］石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測(cè)［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2003．

［8］劉海學(xué)，劉秋娟．非木材原料堿法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量含量的研究［J］．中國造紙，2010，29(6):38．

Methanol Formation during Soda-AQ Pulping of Bagasse

QIU Yu-qiao LIU Qiu-juan*LI Jing ZHOU Xiao-lin LI Ming
(Tianjin University of Science and Technology，Tianjin Key Lab of Pulp ＆ Paper，Tianjin，300457)
(*E-mail:liuqiujuan@tust．edu．cn)

Bagasse was cooked with soda-AQ pulping process in the laboratory，and the amounts of methanol formed in different cooking conditions were investigated．The results showed that the amount of the methanol formation increased with the increase of the alkali charge，cooking temperature and cooking time．When the alkali charge changed from 13．5%to 18%，the total methanol formation(free methanol and methoxide)ranged from 1．87 to 3．21 kg/t(odp)．The cooking temperature also had great influence on the methanol formation．When the cooking maximum temperature rose from 145℃ to 165℃，the total methanol formation increased from 1．61 to 2．64 kg/t(odp)．The total methanol formation ranged from 1．61 to 3．21 kg/t(odp)when the kappa number was between 13．4 and 23．2，and the amount of mathanol decreased with the increase of kappa number．

bagasse;methanol formation;soda-AQ cooking

邱昱橋先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔制漿。

TS743+.11

A

0254-508X(2012)05-0001-04

2011-12-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21077076)。

(責(zé)任編輯:常 青)