曾 毅，黃 薇，陳家興，許進(jìn)升，陳 雄，武 銳

（1.南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，特種動(dòng)力技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210094； 2.中國(guó)航天科工集團(tuán)第六研究院四十一所， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

0 引 言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在現(xiàn)代技術(shù)中占據(jù)核心地位，特別是在國(guó)防和海空天探索領(lǐng)域［1-2］。依靠高能量密度且穩(wěn)定的含能固體推進(jìn)劑，特別是端羥基聚丁二烯（HTPB）推 進(jìn) 劑，這 些 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 得 到 了 廣 泛 應(yīng) 用［3-4］。HTPB 推進(jìn)劑在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性確保了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)為飛行器供應(yīng)可靠動(dòng)力［4-5］。然而，這些發(fā)動(dòng)機(jī)在其生命周期內(nèi)受到多種外部環(huán)境因素影響，如溫度波動(dòng)、海浪作用、氣流振動(dòng)及陸上運(yùn)輸中的震動(dòng)［6-8］，這些因素可能導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷，例如微裂紋擴(kuò)展、微孔增加及顆粒與基體、基體界面粘接強(qiáng)度下降［9-11］。隨著時(shí)間推移，這些損傷累積，導(dǎo)致推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能發(fā)生變化，如模量衰減和硬度下降等［12-16］。技術(shù)進(jìn)步使得更多火箭飛行器采用了高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，裝載了密度更高、長(zhǎng)徑比更大的推進(jìn)劑［2，17-18］。與傳統(tǒng)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)相比，這些高性能發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化，如微裂紋和微孔洞的增多，對(duì)其宏觀力學(xué)性能的影響更為顯著，并可能導(dǎo)致如燃燒失穩(wěn)［19-21］等可靠性問題。因此，針對(duì)高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，其在復(fù)雜環(huán)境中經(jīng)歷長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸后的使用安全性與穩(wěn)定性評(píng)估顯得尤為重要。已有研究表明，通過加速老化方法分析這類高性能推進(jìn)劑在復(fù)雜環(huán)境下的老化行為，并揭示其損傷機(jī)理，是構(gòu)建老化動(dòng)力學(xué)模型并預(yù)測(cè)其壽命和結(jié)構(gòu)完整性的關(guān)鍵［22-23］。

在固體推進(jìn)劑的加速老化及其損傷機(jī)理研究領(lǐng)域，熱、濕和氧被廣泛認(rèn)為是促進(jìn)老化的關(guān)鍵環(huán)境因素。相關(guān)研究主要集中在利用這3 種因素進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。例如，Kong［9］利用分子模擬結(jié)合熱老化試驗(yàn)，深入分析了硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進(jìn)劑的微觀機(jī)理與宏觀性能的變化。Liu［10，13-14］在不同溫度條件下進(jìn)行熱加速老化試驗(yàn)，并結(jié)合拉伸和松弛試驗(yàn)，預(yù)測(cè)了復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的貯存壽命。Jabalquinto［15］研究了濕熱老化對(duì)雙基推進(jìn)劑分解的影響，而Zhang［16］探究了縮水甘油疊氮聚醚（GAP）推進(jìn)劑在熱老化過程中宏觀力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的相互作用。此外，對(duì)于高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)而言，外部機(jī)械力載荷也是一個(gè)不可忽視的影響因素。Wang［24］對(duì)HTPB 推進(jìn)劑在不同老化時(shí)間和預(yù)應(yīng)變條件下的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，并提出了一個(gè)全面的應(yīng)力-應(yīng)變行為模型。Zhou［25］發(fā)現(xiàn)，在不同預(yù)應(yīng)變條件下HTPB 推進(jìn)劑的微觀損傷特性與老化溫度密切相關(guān)，而孔令澤［26］則以CO 氣體釋放量為依據(jù)，構(gòu)建了NEPE 推進(jìn)劑無損貯存壽命的預(yù)測(cè)模型。這些研究為深入理解固體推進(jìn)劑在復(fù)雜外部環(huán)境下的老化行為和損傷機(jī)理提供了重要的科學(xué)依據(jù)。同時(shí)，盡管已有研究探討了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在溫度和動(dòng)態(tài)往復(fù)機(jī)械載荷（如振動(dòng)、波動(dòng)等）影響下的行為，但對(duì)HTPB 推進(jìn)劑在這些條件下的老化和損傷機(jī)理的全面理解仍有待加強(qiáng)。例如，Tong［27-28］提出了一種描述HTPB 推進(jìn)劑在循環(huán)加載下應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的新型非線性粘彈性本構(gòu)模型。梁蔚、許進(jìn)升等［29-30］通過多次循環(huán)加載試驗(yàn)，詳細(xì)分析了不同環(huán)境條件下HTPB 推進(jìn)劑的損傷演變過程。然而，這些研究側(cè)重于宏觀分析，細(xì)觀損傷機(jī)理的深入探究仍顯不足。

綜合現(xiàn)有研究成果，盡管對(duì)HTPB 推進(jìn)劑在環(huán)境溫度和外部動(dòng)態(tài)載荷影響下的老化行為及其損傷機(jī)理有了初步認(rèn)識(shí)，但深入探索這些條件下HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理仍然是研究的關(guān)鍵。同時(shí)，考慮到HTPB 推進(jìn)劑作為一種特殊的聚合物基材料，在聚合物材料研究中占據(jù)顯著地位［31-33］。因此，本研究將基于聚合物材料老化的理論框架，重點(diǎn)從細(xì)觀層面對(duì)HTPB 推進(jìn)劑在熱力耦合加速老化條件下的老化損傷機(jī)理進(jìn)行深入分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品與儀器

樣品：本研究用于試驗(yàn)的樣品是圓柱形HTPB 推進(jìn)劑柱，高度為10 mm，直徑為8 mm，如圖1 所示。本研究用到的HTPB 推進(jìn)劑主要成分情況如表1所示。

表1 HTPB 推進(jìn)劑成分/組分信息Table 1 HTPB propellant composition/component information

圖1 HTPB 推進(jìn)劑圓柱型試樣Fig.1 Cylindrical samples of HTPB solid propellant

儀器：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA，BOSE 公司，ELF3200）；保溫系統(tǒng)（SUN 公司，SUN-ET1-2）；電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱（康恒儀器有限公司，KH-35A）；鎢絲掃描電子顯微鏡（SU3500）及其配套的真空噴金儀。

1.2 單一因素加速老化試驗(yàn)

為了深入分析高溫加速老化和常溫下動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑產(chǎn)生細(xì)觀損傷的機(jī)理，本研究使用KH-35A 型電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在設(shè)定的試驗(yàn)溫度50，70 ℃和90 ℃下對(duì)HTPB 推進(jìn)劑樣品進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)。同時(shí)，使用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）在常溫20 ℃條件下對(duì)同一批次的未經(jīng)老化的HTPB推進(jìn)劑樣品開展了常溫下的動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化試驗(yàn)。

進(jìn)一步地，為了將HTPB 推進(jìn)劑在單一因素加速老化作用下的細(xì)觀損傷進(jìn)行表征，本研究對(duì)加速老化前后的HTPB 推進(jìn)劑樣品進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)和細(xì)觀形貌掃描試驗(yàn)。其中，單軸壓縮試驗(yàn)在室溫20 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下進(jìn)行，壓縮速率為1000 m·s-1，相應(yīng)應(yīng)變率為100 s?1。每個(gè)應(yīng)變率下進(jìn)行3 次測(cè)試以獲得平均值，測(cè)試均使用DMA 儀器進(jìn)行。細(xì)觀形貌掃描試驗(yàn)則在鎢絲掃描電子顯微鏡下進(jìn)行（放大倍數(shù)為100 倍）。同時(shí)，考慮到HTPB 推進(jìn)劑的導(dǎo)電性較差，對(duì)樣品表面進(jìn)行了噴金處理以提高導(dǎo)電性，從而便于進(jìn)行掃描電鏡拍攝。

此外，預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明，在50，70 ℃和90 ℃下進(jìn)行高溫加速老化時(shí)，本批次HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀形貌至少在5 h 后才表現(xiàn)出明顯的變化。而在常溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化時(shí)，細(xì)觀形貌的明顯變化至少在約10800 次循環(huán)加載后才出現(xiàn)。基于預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，本研究的高溫加速老化試驗(yàn)保溫時(shí)間設(shè)定為5 h，動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化試驗(yàn)的加載周期設(shè)為10800 次，即3 h。

1.3 熱力耦合加速老化試驗(yàn)

熱力耦合加速老化試驗(yàn)是通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）進(jìn)行的，整個(gè)試驗(yàn)的設(shè)置展示在圖2 中。DMA測(cè)試系統(tǒng)主要由以下幾個(gè)部分組成：DMA 主機(jī)及其控制裝置，這是整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的核心，負(fù)責(zé)實(shí)施控制和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，其工作頻率范圍從10-5Hz 到200 Hz。此外，系統(tǒng)還包括來自美國(guó)SUN 公司的高精度保溫系統(tǒng)，用于實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制，其溫度控制范圍從-100 ℃到200 ℃。另一個(gè)關(guān)鍵組件是液氮罐，它根據(jù)溫控設(shè)備的指令輸送液氮，以調(diào)節(jié)保溫箱內(nèi)的溫度。這個(gè)系統(tǒng)不僅能夠精確地控制位移和力，還為整個(gè)試驗(yàn)過程提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境。

圖2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀Fig.2 Dynamic Mechanical Analyzer

對(duì)HTPB 推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)往復(fù)力壓縮試驗(yàn)采用應(yīng)力控制下的正弦波加載方式，如圖3 所示。應(yīng)力相關(guān)參數(shù)包括最大應(yīng)力、最小應(yīng)力、平均應(yīng)力、應(yīng)力幅值和應(yīng)力比R。

圖3 正弦加載曲線Fig.3 Sine loading curve

在上述參數(shù)中，只要給出任意2 個(gè)，就可以確定應(yīng)力加載水平。這些參數(shù)之間的關(guān)系式可以表示為

式中，σmax為最大加載應(yīng)力，MPa；σmin為最小加載應(yīng)力，MPa；σm為平均應(yīng)力，MPa；σa為應(yīng)力幅值，MPa；R為應(yīng)力比。

在本研究中，σmax為0.5 MPa，σmin為0，R為0。此外，研究中的加載頻率f為1 Hz。

考慮到固體推進(jìn)劑柱在貯存和運(yùn)輸過程中主要承受拉伸和壓縮力，本研究基于現(xiàn)有HTPB 推進(jìn)劑樣品條件，采用單軸壓縮-壓縮模式的循環(huán)交替載荷進(jìn)行試驗(yàn)。該壓縮裝置及夾具如圖2 右側(cè)所示。此外，為了將HTPB推進(jìn)劑在熱力耦合加速老化作用下的細(xì)觀損傷進(jìn)行表征，本研究對(duì)加速老化后的樣品進(jìn)行了1.2節(jié)中提及的單軸壓縮測(cè)試，以及細(xì)觀形貌掃描試驗(yàn)。本節(jié)掃描試驗(yàn)涉及到的拍攝放大倍數(shù)分別為200倍和500倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一因素加速老化

2.1.1 高溫加速老化

為了探究高溫加速老化后HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理，本研究對(duì)加速老化前后的HTPB 推進(jìn)劑試樣進(jìn)行了單軸壓縮測(cè)試，并將結(jié)果處理成應(yīng)力-應(yīng)變曲線。發(fā)現(xiàn)在50 ℃和70 ℃下老化的推進(jìn)劑與未老化的推進(jìn)劑在宏觀力學(xué)應(yīng)力-應(yīng)變曲線上幾乎重合，差異均遠(yuǎn)小于1%。相比之下，90 ℃下的熱氧加速老化在一定程度上改變了HTPB 推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能。因此，本研究?jī)H展示在90 ℃下高溫加速老化后與未老化推進(jìn)劑試樣的宏觀力學(xué)性能曲線對(duì)比，如圖4a 所示。圖4a 中“A”代表老化后（Aged），“NA”代表未老化（Unaged），同時(shí)，為了進(jìn)一步探究一般高溫加速老化后HTPB 推進(jìn)劑在細(xì)觀層面上形貌的變化，使用掃描電鏡拍攝了90 ℃高溫老化后HTPB 推進(jìn)劑試樣表面的形貌，如圖4b 所示。

圖4 90 ℃ 高溫加速老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 90 ℃ high temperature accelerated aging test results

從圖4a 可以看出，經(jīng)過90 ℃高溫老化5 h 的HTPB 推進(jìn)劑試樣，在壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線上與未老化試樣趨勢(shì)相似，但數(shù)值略有衰減?？傮w而言，加速老化過程中HTPB 推進(jìn)劑尚未產(chǎn)生明顯的性能劣化，老化后的HTPB 試樣在宏觀力學(xué)性能上呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)，但并不顯著。從圖4b 可以看出，90 ℃高溫老化的HTPB 推進(jìn)劑顆粒結(jié)構(gòu)保持完整，但其基體上出現(xiàn)了許多微裂紋、微孔洞并且顆粒與基體間出現(xiàn)較明顯的縫隙。這些結(jié)果表明，在高溫作用下，HTPB 推進(jìn)劑的基體發(fā)生了熱降解［34-35］，導(dǎo)致基體本身以及與顆粒間的粘接強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑模量下降。此外，基體的熱降解還導(dǎo)致了推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)更多的微觀損傷，如微裂紋和微孔洞，減少了其內(nèi)部的承力面積，進(jìn)而影響了推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上表明，一般高溫加速老化在相對(duì)較短的老化時(shí)間內(nèi)，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部的基體發(fā)生熱降解是導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能變化的主要原因。

2.1.2 常溫動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化

為了探究常溫動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化后HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理，本研究對(duì)加速老化前后的HTPB推進(jìn)劑試樣進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)，并將結(jié)果處理成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖5a 所示。同時(shí)，為進(jìn)一步探究常溫動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化后HTPB 推進(jìn)劑在細(xì)觀層面上形貌的變化，本研究使用掃描電鏡拍攝了加速老化后HTPB 推進(jìn)劑試樣表面的形貌，如圖5b 所示。

圖5 常溫動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Dynamic reciprocating force accelerated aging test results at room temperature

圖5a 顯示，常溫下動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化后的HTPB推進(jìn)劑試樣在宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線上與未經(jīng)加速老化的試樣趨勢(shì)大體相同，但在數(shù)值上略有增強(qiáng)。圖5b 中可見，常溫下經(jīng)過動(dòng)態(tài)往復(fù)力老化的HTPB 試樣表面基體相對(duì)平整，但部分顆粒出現(xiàn)裂紋或局部破碎。這些現(xiàn)象說明，常溫下動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑的主要影響表現(xiàn)為內(nèi)部顆粒出現(xiàn)裂紋和局部破碎。但是，由于試驗(yàn)中的加載時(shí)間相對(duì)較短，特別是與HTPB 推進(jìn)劑在常溫下極限加載時(shí)間（本研究預(yù)試驗(yàn)表明，約10 萬次）相比，細(xì)觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的損傷不足以在宏觀力學(xué)性能的變化上顯現(xiàn)。此外，本研究認(rèn)為，較短的加載時(shí)間甚至?xí)?dǎo)致HTPB 推進(jìn)劑材料內(nèi)部基體在受到反復(fù)擠壓時(shí)產(chǎn)生短暫的密度強(qiáng)化作用。這將使得加速老化后的試樣在進(jìn)行宏觀中應(yīng)變率壓縮試驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)如圖5a 所示的“偽應(yīng)力強(qiáng)化”現(xiàn)象。綜上所述，常溫下對(duì)HTPB 推進(jìn)劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化雖然會(huì)在一定程度上對(duì)其細(xì)觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷，但由于損傷程度相對(duì)較輕，且加載時(shí)間相對(duì)較短，其在宏觀力學(xué)性能上難以表現(xiàn)出顯著的模量衰退等現(xiàn)象。

2.2 熱力耦合加速老化

為了從細(xì)觀層面上深入了解熱力耦合加速老化作用下HTPB 推進(jìn)劑的損傷機(jī)理，本研究結(jié)合了2.1 節(jié)中提到的2 種因素：高溫（50，70 ℃和90 ℃）和動(dòng)態(tài)往復(fù)力加載，以開展熱力耦合加速老化試驗(yàn)。本節(jié)將圍繞熱力耦合加速老化作用下的細(xì)觀損傷機(jī)理及細(xì)觀損傷的量化2 個(gè)方面展開分析。

2.2.1 細(xì)觀損傷機(jī)理分析

圖6 呈現(xiàn)了在50 ℃下進(jìn)行的熱力耦合加速老化試驗(yàn)中HTPB 推進(jìn)劑的試樣表面細(xì)觀形貌，展示了不同終止加載次數(shù)對(duì)應(yīng)的細(xì)觀形貌。從圖6 中可見，隨著加載次數(shù)的增加，HTPB 推進(jìn)劑表面的顆粒開始破碎，基體顯現(xiàn)出明顯的熱降解跡象，顆粒與基體間的縫隙變得更加突出。盡管如此，顆粒的輪廓與基體邊界仍保持清晰可見。分析上述現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，熱力耦合加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑產(chǎn)生的細(xì)觀損傷機(jī)理主要包括高溫條件下基體的熱降解導(dǎo)致的基體自身及其與顆粒間粘接強(qiáng)度減弱，以及動(dòng)態(tài)往復(fù)力作用下的顆粒破碎。此外，試驗(yàn)結(jié)果也初步顯示，熱力耦合加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑產(chǎn)生的細(xì)觀損傷程度與加載次數(shù)成正相關(guān)。

圖6 50 ℃下不同加載次數(shù)下的細(xì)觀形貌Fig.6 Mesoscopic morphologies under different loading cycles at 50 ℃

為了更準(zhǔn)確地表征HTPB 推進(jìn)劑的力學(xué)性能隨加載次數(shù)的變化，本研究對(duì)相應(yīng)加載次數(shù)老化后的試件，于常溫環(huán)境下進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果中所得到的宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線與未加速老化試樣的曲線進(jìn)行了對(duì)比，如圖7a 所示。與此同時(shí)，為了呈現(xiàn)出HTPB推進(jìn)劑材料在加載過程中的各項(xiàng)應(yīng)變值隨加載次數(shù)的變化，本研究采用如圖7b 所示的應(yīng)變值的選取和計(jì)算方式，繪制出如圖7c 所示的HTPB 推進(jìn)劑在加速老化過程中各項(xiàng)應(yīng)變值隨加載次數(shù)變化的曲線。

圖7 50 ℃下不同加載次數(shù)下的宏觀現(xiàn)象Fig.7 Macroscopic phenomena under different loading cycles at 50 ℃

結(jié)合圖7a 和圖7c 可以看出，在宏觀層面上，50 ℃下進(jìn)行的熱力耦合加速老化顯著降低了HTPB 推進(jìn)劑的力學(xué)性能。HTPB 推進(jìn)劑的各應(yīng)變指標(biāo)呈現(xiàn)非線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著加載次數(shù)增加，最大應(yīng)變與最小應(yīng)變之差逐漸擴(kuò)大，表明HTPB 推進(jìn)劑的材料力學(xué)性能進(jìn)一步下降，更易發(fā)生變形。對(duì)以上觀察結(jié)果以及圖6所示的細(xì)觀形貌綜合分析，可以明確看出，在50 ℃下對(duì)HTPB 推進(jìn)劑進(jìn)行熱力耦合加速老化，隨著加載次數(shù)的增加，不僅會(huì)導(dǎo)致基體發(fā)生顯著的局部熱降解，還將導(dǎo)致內(nèi)部顆粒發(fā)生破碎。這一過程一方面顯著削弱了基體本身以及其與顆粒間的粘接強(qiáng)度，另一方面，由于部分顆粒的破碎和基體的熱降解，推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)了較為明顯的“脫濕”現(xiàn)象。這些因素共同作用，導(dǎo)致推進(jìn)劑在宏觀層面上表現(xiàn)出明顯的力學(xué)性能衰退。這些發(fā)現(xiàn)初步表明，相比單一因素加速老化方法，熱力耦合對(duì)HTPB 推進(jìn)劑加速老化的效果更為顯著。

預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明了當(dāng)HTPB 推進(jìn)劑在70 ℃和90 ℃下進(jìn)行熱力耦合加速老化試驗(yàn)時(shí)，其能承受的最大加載次數(shù)分別大約為9，000 次和1，000 次。因此，為了確保后續(xù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的可對(duì)比性，參照50 ℃下開展熱力耦合加速老化試驗(yàn)得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在70 ℃和90 ℃下，選取了平均應(yīng)變水平為0.23 在20%范圍內(nèi)相對(duì)應(yīng)的加載次數(shù)，作為終止加載次數(shù)，如圖8 所示。從圖8 中可以看出，在70 ℃和90 ℃下熱力耦合加速老化的終止加載次數(shù)分別為7200 次和780 次。

圖8 50，70 ℃和90 ℃下平均應(yīng)變水平應(yīng)在0.23 的20%范圍內(nèi)相對(duì)應(yīng)的加載次數(shù)Fig.8 The average strain level at 50， 70 ℃ and 90 ℃ should correspond to the number of loadings within 20% of 0.23

圖9 展示了在70 ℃下進(jìn)行熱力耦合加速老化的HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀形貌。從圖9a 中可見，當(dāng)加載次數(shù)達(dá)到1800 次時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部開始出現(xiàn)基體熱降解，盡管此時(shí)顆粒的形態(tài)仍相對(duì)完好，但顆粒與基體間由于熱降解現(xiàn)象已開始出現(xiàn)較多縫隙。這表明在此階段HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部的老化損傷開始變得明顯，但此時(shí)HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部尚未發(fā)生顆?！懊摑瘛薄膱D9b中可見，當(dāng)加載次數(shù)增至3600 次時(shí)，基體的熱降解現(xiàn)象加劇，顆粒與基體間的縫隙變得更大、更多，此時(shí)顆粒也開始破碎。這些變化說明加速老化導(dǎo)致的內(nèi)部損傷進(jìn)一步加重，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部開始出現(xiàn)較為明顯的“脫濕”現(xiàn)象。從圖9c 中可見，加載完成，即7200 次后，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部因加速老化產(chǎn)生的損傷更為嚴(yán)重。此時(shí)，一些較大的顆粒碎裂成許多小顆粒，部分顆粒斷裂或出現(xiàn)較大裂紋。同時(shí)，內(nèi)部出現(xiàn)了廣泛的基體熱降解，顆粒與基體間的縫隙清晰可見，此時(shí)HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部呈現(xiàn)較為嚴(yán)重的“脫濕”現(xiàn)象。

圖9 70 ℃下不同加載次數(shù)下的細(xì)觀形貌Fig.9 Mesoscopic morphologies under different loading cycles at 70 ℃

總體而言，分析上述現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，該溫度下進(jìn)行的熱力耦合加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑造成的細(xì)觀損傷，在機(jī)理上與50 ℃下的情況大體相似。同樣地，這種損傷隨著加載次數(shù)的增加而加劇，導(dǎo)致HTPB 推進(jìn)劑在細(xì)觀層面上的老化效果更為顯著。然而，與50 ℃下的試驗(yàn)結(jié)果相比，可以觀察到在70 ℃下進(jìn)行的熱力耦合加速老化試驗(yàn)，能夠在更短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更明顯的細(xì)觀損傷。這些損傷在材料的力學(xué)性能上的影響已足以在宏觀層面上顯現(xiàn)出來。此外，這些觀察結(jié)果初步表明，熱力耦合對(duì)HTPB 推進(jìn)劑加速老化的效果與溫度之間存在正相關(guān)關(guān)系。

圖10a 展示了70 ℃下熱力耦合加速老化過程中，HTPB 推進(jìn)劑的各項(xiàng)應(yīng)變指標(biāo)隨加載次數(shù)的變化曲線，而圖10b 展示了該工況下經(jīng)歷不同加載次數(shù)后HTPB 推進(jìn)劑宏觀壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線與未老化試樣的對(duì)比。

圖10 70 ℃下不同加載次數(shù)下的宏觀現(xiàn)象Fig.10 Macroscopic phenomena under different loading cycles at 70 ℃

圖10a 顯示，隨著加載次數(shù)增加，應(yīng)變指標(biāo)呈非線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，與50 ℃下的表現(xiàn)相似。同時(shí)，最大應(yīng)變和最小應(yīng)變之間的差值增加，表明HTPB 推進(jìn)劑的變形量增大，更易形變。圖10b 表明，隨加載次數(shù)增加，HTPB 推進(jìn)劑的力學(xué)性能逐步劣化。綜合分析圖9 和圖10 中的試驗(yàn)結(jié)果，可以觀察到，在此工況下HTPB推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理與其宏觀力學(xué)性能的變化是一致的。具體而言，隨著加載次數(shù)的增加，HTPB 推進(jìn)劑中大顆粒的破碎程度加劇，基體的熱降解更為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，呈現(xiàn)出明顯的“脫濕”現(xiàn)象。這些變化使得HTPB 推進(jìn)劑更易于形變，承載能力降低，整體力學(xué)性能衰退。然而，加速老化前后的宏觀壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線趨勢(shì)保持一致，表明盡管HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)遭受嚴(yán)重?fù)p傷，但其基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本性變化。

綜上所述，提高加載次數(shù)和環(huán)境溫度條件下，使用高溫和動(dòng)態(tài)往復(fù)力的熱力耦合加速老化方法能顯著加劇HTPB 推進(jìn)劑基體的熱降解及顆粒破碎的程度。這也將導(dǎo)致HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象。對(duì)這2 種工況下推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理進(jìn)行深入分析，進(jìn)一步證實(shí)了熱力耦合加速老化方法相比單獨(dú)使用高溫或動(dòng)態(tài)往復(fù)力的方法更為快捷和有效。這種方法能在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)模擬HTPB 推進(jìn)劑在環(huán)境溫度和外部振動(dòng)載荷這樣的復(fù)雜環(huán)境中的老化過程。

圖11a 展示了在90 ℃下使用熱力耦合進(jìn)行加速老化后試件表面的細(xì)觀形貌，圖11b 則展示了該工況下老化前后HTPB 推進(jìn)劑的單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的對(duì)比。

圖11 90 ℃下熱力耦合加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑的影響Fig.11 The effect of thermo-mechanical coupled accelerated aging at 90 ℃ on HTPB propellants

從圖11a 中可以觀察到，盡管HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部的大顆粒保持了相對(duì)完整性，其基體發(fā)生了廣泛且劇烈的熱降解。這導(dǎo)致顆粒與基體間的粘接在大范圍內(nèi)失效，產(chǎn)生了嚴(yán)重的“脫濕”現(xiàn)象。圖11a 中左側(cè)區(qū)域至右側(cè)的放大圖顯示，一些小顆粒也發(fā)生了斷裂，基體因熱降解而出現(xiàn)大量孔洞，并伴有撕裂跡象，這表明加速老化已對(duì)HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成深層次損傷。從圖11b 中可以看出，HTPB 推進(jìn)劑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線相較于未老化狀態(tài)，極限應(yīng)力與極限應(yīng)變顯著衰減，呈現(xiàn)出超過20%的性能劣化。綜合分析此工況下的試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，90 ℃熱力耦合加速老化下HTPB推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理與50 ℃及70 ℃之間存在顯著差異。為了更清晰地展現(xiàn)這種差異性，并進(jìn)一步證明溫度對(duì)熱力耦合加速老化過程中影響的重要性，本研究匯總了在常溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化后的HTPB 推進(jìn)劑試樣表面細(xì)觀形貌（圖12a），以及在50，70 ℃和90 ℃下進(jìn)行熱力耦合加速老化后的HTPB 推進(jìn)劑試樣表面細(xì)觀形貌（圖12b～12d）。

圖12 不同溫度下熱力耦合加速老化后的細(xì)觀形貌Fig.12 Microscopic characterization of thermo-mechanical coupled accelerated aging at different temperatures

通過對(duì)圖12a～12d 所展示的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，可以明顯看出，從細(xì)觀損傷的角度考慮，熱力耦合加速老化對(duì)HTPB 推進(jìn)劑的影響顯著強(qiáng)于常溫下的動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化。此外，隨著溫度的提高，熱力耦合加速老化的效果逐漸加強(qiáng)。然而，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致HTPB 推進(jìn)劑基體快速且廣泛地?zé)峤到?，進(jìn)而造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p傷和力學(xué)性能的劇烈降低。在這種情況下，宏觀力學(xué)性能與未老化試樣之間的差異顯著，使得準(zhǔn)確描述HTPB 推進(jìn)劑在復(fù)雜環(huán)境（外部環(huán)境溫度和動(dòng)態(tài)機(jī)械載荷）下的老化演化過程變得困難。特別是在90 ℃高溫下，HTPB 推進(jìn)劑的損傷機(jī)理與其他溫度下有較大的差異。因此，綜上所述，對(duì)于HTPB 推進(jìn)劑，確定合適的溫度條件進(jìn)行熱力耦合加速老化試驗(yàn)將是未來研究的關(guān)鍵。

2.2.2 細(xì)觀損傷量化分析

根據(jù)2.2.1 節(jié)的研究，可以發(fā)現(xiàn)在熱力耦合加速老化過程中，HTPB 推進(jìn)劑在每個(gè)特定溫度下的細(xì)觀損傷發(fā)展與加載次數(shù)密切相關(guān)。不同溫度下，隨著加載次數(shù)的增加，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部的細(xì)觀損傷程度及其在宏觀層面上對(duì)力學(xué)性能的影響呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，但整體上仍遵循一定的規(guī)律。為了更深入地探索這一規(guī)律，本研究繪制了在不同溫度下進(jìn)行熱力耦合加速老化時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑的平均應(yīng)變隨加載次數(shù)變化的曲線，如圖13 所示。

圖13 不同溫度熱力耦合加速老化下平均應(yīng)變隨加載次數(shù)變化的曲線Fig.13 The curves of mean strain changing with loading cycles under different temperature thermo-mechanical coupled accelerated aging

從圖13 中可以看出，在常溫條件下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑的平均應(yīng)變呈現(xiàn)線性變化趨勢(shì)，未出現(xiàn)顯著的拐點(diǎn)。相比之下，在50 ℃和70 ℃的試驗(yàn)條件下，隨著加載次數(shù)的增加，HTPB 推進(jìn)劑的平均應(yīng)變表現(xiàn)出非線性增長(zhǎng)，并觀察到了拐點(diǎn)。這些拐點(diǎn)標(biāo)志著曲線在拐點(diǎn)前增長(zhǎng)迅速，而在拐點(diǎn)之后增長(zhǎng)趨勢(shì)變得平緩。特別地，在試驗(yàn)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，平均應(yīng)變呈現(xiàn)出與其他3 種工況明顯不同的“階躍”式變化。

綜合分析上述現(xiàn)象，可以得出，在常溫條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)往復(fù)力加速老化試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑的平均應(yīng)變呈現(xiàn)線性變化趨勢(shì)，未出現(xiàn)拐點(diǎn)。這一現(xiàn)象與前述的細(xì)觀層面上相對(duì)輕微的損傷相符。在50 ℃和70 ℃的條件下，平均應(yīng)變的變化與細(xì)觀損傷的演化之間存在關(guān)聯(lián)性。具體來說，當(dāng)選定的終止加載次數(shù)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變點(diǎn)位于圖13 中所示曲線的拐點(diǎn)之前時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷相對(duì)較小，導(dǎo)致其在宏觀層面上的力學(xué)性能變化也較為有限。相反，當(dāng)終止加載次數(shù)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變點(diǎn)超過曲線拐點(diǎn)時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷程度較為嚴(yán)重，從而在宏觀層面上造成較大的力學(xué)性能變化。特別是在90 ℃的條件下，平均應(yīng)變的變化方式與其他3 種工況相比表現(xiàn)出顯著的差異，與前文描述的細(xì)觀損傷程度較大、較深、以及明顯的“脫濕”現(xiàn)象一致。這表明在90 ℃下，HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷情況與50 ℃和70 ℃有顯著不同，導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能變化劇烈。因此，在合適的溫度范圍內(nèi)，決定HTPB 推進(jìn)劑在熱力耦合加速老化過程中是否產(chǎn)生顯著細(xì)觀老化損傷的關(guān)鍵因素是選取的終止加載次數(shù)是否超過了平均應(yīng)變隨加載次數(shù)變化曲線的拐點(diǎn)。

為了更清晰、直觀地闡釋HTPB 推進(jìn)劑在熱力耦合加速老化環(huán)境下的細(xì)觀損傷機(jī)理及其演化規(guī)律，本研究側(cè)重選取了50 ℃和70 ℃環(huán)境溫度下進(jìn)行的熱力耦合加速老化試驗(yàn)結(jié)果，并對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行了量化處理。通過這種分析方法，能夠量化地評(píng)估HTPB 推進(jìn)劑在這些特定熱力耦合條件下的細(xì)觀損傷程度，從而深入了解其在熱力耦合加速老化作用下的損傷演化過程。在開展細(xì)觀損傷的量化分析時(shí)，本研究采用動(dòng)態(tài)模量Ed作為核心參數(shù)來量化HTPB 推進(jìn)劑的材料力學(xué)性能，這有助于評(píng)估每次往復(fù)加載對(duì)推進(jìn)劑性能的影響。動(dòng)態(tài)模量的具體定義見圖14a。圖14a 中，σmax和εmax分別代表滯回圈曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變；σmin和εmin分別代表滯回圈曲線最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的最小應(yīng)力和最小應(yīng)變。接著，基于動(dòng)態(tài)模量的定義，使用動(dòng)態(tài)模量隨加載次數(shù)的變化來量化描述HTPB 推進(jìn)劑材料在熱力耦合加速老化過程中的細(xì)觀損傷演變。為了增強(qiáng)不同試驗(yàn)環(huán)境溫度下結(jié)果的可比性，并考慮到在50 ℃和70 ℃下測(cè)得的動(dòng)態(tài)模量值接近，對(duì)這2個(gè)溫度條件下，計(jì)算出的初始動(dòng)態(tài)模量值Ed0(50)和Ed0(70)進(jìn)行了平均化處理。處理后得到的平均初始動(dòng)態(tài)模量值Ed0(averge)被用作這2 個(gè)試驗(yàn)溫度條件下推進(jìn)劑材料的共同初始動(dòng)態(tài)模量值。上述具體數(shù)據(jù)及處理方法展示在圖14b 中。此舉有助于更有效地比較和分析不同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖14 動(dòng)態(tài)模量及初始動(dòng)態(tài)模量的定義方式Fig.14 Definition of dynamic modulus and initial dynamic modulu

此外，為確保損傷變量D從0 增加到1，本研究借鑒先前研究中利用模量變化來定義細(xì)觀損傷變量的方法，并根據(jù)現(xiàn)有試驗(yàn)數(shù)據(jù)，改進(jìn)了細(xì)觀損傷變量D的計(jì)算方式，如式（2）所示。這種方法有助于更準(zhǔn)確地分析和理解不同溫度條件下HTPB 推進(jìn)劑材料細(xì)觀損傷的量化演變。

式中，Ed0(averge)為平均初始動(dòng)態(tài)模量值，MPa；Edi為材料加載第i次的動(dòng)態(tài)模量值，MPa。

考慮到熱力耦合加速老化試驗(yàn)本身存在一定的散差，為了方便進(jìn)行比較，現(xiàn)將坐標(biāo)無量綱化，得到細(xì)觀損傷和加載次數(shù)比（Dvs.N/NEnd）的曲線關(guān)系，如圖15所示。

圖15 D-N/NEnd 曲線Fig.15 The curves of D vs. N/NEnd

從圖15 中可以看到，在50 ℃和70 ℃的熱力耦合加速老化條件下，HTPB 推進(jìn)劑的損傷演化過程通常呈現(xiàn)出先快速發(fā)展后逐漸減緩的趨勢(shì)。在這些相對(duì)較高的溫度下，HTPB 推進(jìn)劑的整體損傷程度更為嚴(yán)重，特別是在迅速發(fā)展階段，曲線變得更為陡峭，表明細(xì)觀損傷的增長(zhǎng)速率更快。而在損傷增長(zhǎng)減緩階段，即使在相同的加載次數(shù)下，細(xì)觀損傷的水平也相對(duì)更高。此外，圖15 還揭示了在這2 種不同試驗(yàn)溫度條件下，細(xì)觀損傷與加載次數(shù)比的關(guān)系曲線均呈現(xiàn)出具有明顯的拐點(diǎn)。這些拐點(diǎn)表明細(xì)觀損傷增長(zhǎng)的速度和模式在特定點(diǎn)上發(fā)生了變化，從而對(duì)HTPB 推進(jìn)劑的宏觀性能產(chǎn)生重要影響。

綜合對(duì)上述試驗(yàn)現(xiàn)象以及前文內(nèi)容的總結(jié)分析，可以進(jìn)一步得出以下結(jié)論：若選定的終止加載次數(shù)比位于圖15 中損傷曲線的拐點(diǎn)之前，HTPB 推進(jìn)劑在加載結(jié)束后雖然細(xì)觀上會(huì)產(chǎn)生明顯損傷，但這些損傷對(duì)宏觀上的力學(xué)性能并不產(chǎn)生顯著影響。相反，若終止加載次數(shù)比超過了損傷曲線的拐點(diǎn)，則HTPB 推進(jìn)劑在加載結(jié)束后將表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的細(xì)觀損傷，而這些嚴(yán)重的細(xì)觀損傷將顯著影響推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能。因此，確定合適的終止加載次數(shù)N對(duì)于評(píng)估HTPB 推進(jìn)劑在熱力耦合加速老化過程中的細(xì)觀損傷程度及其對(duì)宏觀力學(xué)性能的影響具有至關(guān)重要的作用。此外，本研究為了確定特定試驗(yàn)條件下HTPB 推進(jìn)劑顯著細(xì)觀損傷的具體數(shù)值，采用了與確定應(yīng)力-應(yīng)變曲線屈服點(diǎn)相似的雙折線法（圖15），以識(shí)別Dvs.N/NEnd曲線拐點(diǎn)的具體數(shù)值信息。計(jì)算結(jié)果表明，在50 ℃的條件下，細(xì)觀損傷拐點(diǎn)D50對(duì)應(yīng)的損傷值D和加載次數(shù)比N/NEnd分別為0.656 和0.281；在70 ℃的條件下，細(xì)觀損傷拐點(diǎn)D70相應(yīng)的損傷值D和加載次數(shù)比N/NEnd分別為0.811 和0.330。

綜上所述，在熱力耦合加速老化試驗(yàn)中，當(dāng)環(huán)境溫度設(shè)定為50 ℃，并且加載次數(shù)對(duì)應(yīng)的比值N/NEnd超過0.281 時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部產(chǎn)生的損傷D值超過0.656。在這種條件下，HTPB 推進(jìn)劑開始出現(xiàn)較為嚴(yán)重的細(xì)觀損傷，這些細(xì)觀損傷開始顯著影響其宏觀力學(xué)性能，從而表現(xiàn)出明顯的老化效應(yīng)。同樣，在環(huán)境溫度為70 ℃時(shí)，若加載次數(shù)對(duì)應(yīng)的比值N/NEnd超過0.330 且HTPB 推進(jìn)劑內(nèi)部產(chǎn)生的損傷D值超過0.811，HTPB 推進(jìn)劑也將表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的細(xì)觀損傷，并顯著影響其宏觀力學(xué)性能。與50 ℃相比，在70 ℃下，這些細(xì)觀損傷現(xiàn)象更為明顯，其對(duì)HTPB 推進(jìn)劑老化效應(yīng)的影響也更為顯著。

3 結(jié) 論

為了深入分析HTPB 推進(jìn)劑在復(fù)雜環(huán)境載荷下的細(xì)觀損傷機(jī)理，開展了熱力耦合加速老化試驗(yàn)，并對(duì)所獲得的結(jié)果進(jìn)行了詳盡的分析與討論。研究得出以下結(jié)論：

（1）在熱力耦合加速老化過程中，HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷機(jī)理涉及2 個(gè)主要方面：一方面，高溫條件下基體材料的熱降解導(dǎo)致了其承力能力的降低，同時(shí)也削弱了基體與顆粒間的粘接強(qiáng)度。這種粘接強(qiáng)度的減弱隨后引發(fā)了顯著的“脫濕”現(xiàn)象；另一方面，動(dòng)態(tài)往復(fù)力載荷作用下顆粒的破碎進(jìn)一步加劇了“脫濕”效應(yīng)，并且，顆粒的破碎導(dǎo)致更多基體材料直接暴露于高溫環(huán)境中，從而引起基體的進(jìn)一步熱降解。這2 種機(jī)理的相互作用顯著強(qiáng)于單一因素的影響，加速了HTPB推進(jìn)劑細(xì)觀損傷的發(fā)生和發(fā)展，從而在較短時(shí)間內(nèi)顯著影響其宏觀力學(xué)性能。

（2）熱力耦合加速老化過程中，HTPB 推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷隨溫度升高和加載次數(shù)增加而顯著加劇。然而，溫度過高會(huì)導(dǎo)致材料性能在細(xì)觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生劇烈變化，進(jìn)而迅速引起宏觀力學(xué)性能的顯著衰退。這為分析HTPB 推進(jìn)劑在熱力耦合條件下的加速老化過程帶來了挑戰(zhàn)。因此，選擇適宜的溫度進(jìn)行熱力耦合加速老化試驗(yàn)是后續(xù)研究的關(guān)鍵。

（3）在熱力耦合加速老化實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于HTPB 推進(jìn)劑在恒定環(huán)境溫度下的顯著細(xì)觀損傷，其發(fā)生與否依賴于選擇的終止加載次數(shù)N是否超越了對(duì)應(yīng)D vs.N/NEnd曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。本研究中，在50 ℃和70 ℃環(huán)境下，D vs.N/NEnd曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)D50和D70的坐標(biāo)分別位于（0.281，0.656）和（0.330，0.811）。這一結(jié)論為后續(xù)的研究提供了重要的基礎(chǔ)，促使未來的工作繼續(xù)在此方向進(jìn)行深入探討和擴(kuò)展。