秦梓銘，季晨龍，尹泓卜

（1. 中國人民解放軍海軍裝備部，北京 100841；2. 中國核動力研究設(shè)計院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計技術(shù)重點試驗室，成都 610041）

耐事故燃料在福島核事故后受到廣泛關(guān)注，事故工況下溫度快速升高使得鋯合金包殼被高溫蒸汽氧化腐蝕、劣化開裂、釋放氫氣，最終導(dǎo)致堆芯熔化并發(fā)生氫氣爆炸。因此，耐事故燃料鋯合金包殼在發(fā)生失水事故時耐高溫水蒸氣氧化的能力是工程應(yīng)用中關(guān)注的重點。從現(xiàn)有工藝和經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，通過增加涂層材料的方式對耐事故燃料鋯合金包殼進(jìn)行表面改性是有效提高其安全性和可靠性的重要途徑，這種方法可以保留鋯合金包殼材料與原有燃料的體系及制造工藝，繼續(xù)發(fā)揮鋯合金在輻射環(huán)境中的低中子吸收截面的優(yōu)勢，因此使用涂層材料是改善鋯合金耐高溫水蒸氣氧化性能的主要手段［1，2］。在現(xiàn)有研究中，金屬涂層（如合金涂層等）、陶瓷涂層（如氧化物涂層等）以及MAX 相涂層是具有應(yīng)用潛力的候選材料。其中，MAX 相材料是一種三元層狀結(jié)構(gòu)類金屬陶瓷材料的碳/氮化物，兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，因其優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性［3］、抗氧化性和耐輻照性，而被用于航天、化工、核工業(yè)等領(lǐng)域。本文簡述事故工況下，MAX 相涂層Cr2AlC 材料應(yīng)用于耐事故燃料鋯合金包殼材料中的氧化行為及失效機(jī)制等研究進(jìn)展，并對其后續(xù)使用進(jìn)行了討論。

1 MAX 相Cr2AlC 涂層的結(jié)構(gòu)性能

MAX 相材料的結(jié)構(gòu)通式為Mn+1AXn，其中M 是Ti、V、Cr、Zr、Mo 等過渡金屬，A 是Al、Si 等主族元素，X 是C 或N，其原子結(jié)構(gòu)是六方對稱三元層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由近密堆積的金屬碳/氮化物（M6X）八面體亞層和含有A 元素的片層交替排列組成，其空間點群為P63/mmc，其晶胞結(jié)構(gòu)有211 相、312 相、413 相三種，如圖1 所示。

圖1 MAX 相材料晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The Crystal structure of MAX phase material

鋯合金MAX 相涂層常用Ti-Si-C、Cr-Al-C、Zr-Al-C 等系統(tǒng)組成的物質(zhì)，例如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Cr2AlC 和Zr2AlC 等。廣泛使用的Ti3SiC2和Ti3AlC2雖然在高溫下表現(xiàn)出良好的抗氧化性，但其耐腐蝕性較差，尤其是在高溫環(huán)境中受Na2SO4等硫酸鹽腐蝕較嚴(yán)重。因此，尋找具有高溫抗氧化且耐腐蝕的MAX 相涂層非常重要。由于Cr2O3和Al2O3在熔融Na2SO4中的溶解度較低［4］，Cr-Al-C 體系中的化合物會表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化和熱腐蝕能力。Cr2AlC 是Cr-Al-C 體系中重要的層狀三元碳化物，近年來受到越來越多的關(guān)注［4］。

MAX 相材料中Cr2AlC 涂層具有高彈性剛度、優(yōu)異的抗氧化性、良好的耐腐蝕性，可以通過陰極電弧沉積法、電泳沉積法和磁控濺射法制備得到并應(yīng)用于金屬基材中。Cr2AlC 材料的密度5.21 g·cm-3、楊氏模量278 GPa、維氏硬度3.5 GPa。Cr2AlC 的化學(xué)相容性均與鋯合金包殼匹配較好而被用作鋯合金包殼的涂層材料，鋯合金表面包覆Cr2AlC 涂層的TEM 圖如圖2 所示。

圖2 鋯合金表面包覆Cr2AlC 涂層的TEM 圖［5］Fig.2 The TEM diagram of Cr2AlC coating on zirconium alloy surface［5］

兩者界面處的薄膜致密，其厚度約為10 nm，XPS 深度剖面結(jié)果顯示Cr2AlC 涂層與鋯合金基體之間沒有形成化學(xué)鍵合，表明它們之間具有良好的化學(xué)相容性，因此涂層的附著力較好。

2 Cr2AlC 涂層的高溫腐蝕行為

Lin［4］等人研究了Cr2AlC 的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能。在800℃氧化氣氛下試驗時，Cr2AlC 材料開始氧化，這比常規(guī)的二元過渡金屬碳化物和氮化物開始氧化的溫度要高很多。這是由于Cr2AlC 的成鍵特性和晶體結(jié)構(gòu)使得Al 發(fā)生了選擇性氧化，在Cr2AlC 表面形成一層致密的Al2O3氧化層［5］，阻礙了氧化的進(jìn)一步進(jìn)行［6］。同時在900℃溫度條件下熱腐蝕20 h，樣品的質(zhì)量僅增加8×10-4kg·m-2。在1000℃熱腐蝕20 h，樣品的質(zhì)量僅增加1.5×10-3kg·m-2?？梢?，隨溫度升高，相同時間下樣品的增重略有增加，但都保持在較小的量級。

2.1 Cr2AlC 涂層的氧化動力學(xué)

Cr2AlC 在的氧化過程如下：

若氧化動力學(xué)呈現(xiàn)拋物線關(guān)系，則長期氧化后性能會嚴(yán)重劣化；而呈現(xiàn)立方等其他慢于拋物線的關(guān)系，則抗氧化性能下降緩慢，可較好地應(yīng)用于鋯合金涂層。

在1000℃～1400℃范圍內(nèi)的Cr2AlC 的氧化動力學(xué)與時間呈現(xiàn)非線性關(guān)系。圖3（a）顯示了1200℃和1300℃下Cr2AlC 氧化的功率擬合結(jié)果。圖3（b）中實線顯示在700℃、800℃、1000℃下，依據(jù)Cr2AlC 氧化的功率擬合結(jié)果，其時間指數(shù)值分別為0.24、0.46、0.18。結(jié)果表明，Cr2AlC 的氧化動力學(xué)并非與時間呈拋物線關(guān)系。如圖3（b）所示，Cr2AlC 在1000℃下氧化30 天后，氧化層厚度為3.5 μm，然而，在接下來的330 天內(nèi)，氧化物厚度增加了不到2 μm。結(jié)果表明上述模型得到的曲線關(guān)系與實際試驗測試所得情況仍有差距，這是由于Cr2AlC 的氧化動力學(xué)無法用簡單的模型充分?jǐn)M合，實際上初始時氧化物的增加相對較快，隨著時間的推移增長速度放緩，氧化物層幾乎停止變厚。

圖3 不同溫度下速率常數(shù)的擬合結(jié)果［5］Fig.3 The fitting results of rate constants at different temperatures［5］

2.2 Cr2AlC 涂層形成的氧化層

Cr2AlC 在被氧化時會形成致密且連續(xù)的保護(hù)性 α-Al2O3氧化層，Al2O3氧化層的厚度會隨著溫度的升高而增加，并且通過1000℃高溫環(huán)境下100 次循環(huán)氧化實驗結(jié)果可知，Al2O3氧化層熱穩(wěn)定性較好，這是由于Cr2AlC 涂層中Cr與Al 之間的結(jié)合力較Cr 與C 之間的結(jié)合力弱，導(dǎo)致了Al 的選擇性氧化［4］。此外，在形成的Al2O3氧化層和Cr2AlC 基體之間還會形成一個連續(xù)的Cr7C3中間層（如圖4 所示）。

圖4 Cr2AlC 在不同溫度下在空氣中氧化20 h 后的SEM 及EDS 譜圖［4］Fig.4 The SEM and EDS spectra of Cr2AlC oxidized in air for 20 hours at different temperatures［4］

這是因為在Cr2AlC 中，由于金屬Cr-Al鍵比共價Cr-C 鍵弱，所以Al 原子比Cr 更容易向外擴(kuò)散到晶體結(jié)構(gòu)中。Cr7C3亞層的存在使得Al2O3氧化層對C 的滲透性降低，進(jìn)而使得Cr2AlC 涂層在高溫環(huán)境下（如1200 ℃）的抗氧化性能和耐硫酸鹽腐蝕性能均優(yōu)于Ti2AlC 和Ti3AlC2等其他典型MAX 相涂層材料［4，7］。

圖5 （a）是在1200℃氧化的Cr2AlC 樣品橫截面的SEM 顯微照片。外層為含Cr 的Al2O3，內(nèi)層為Cr7C3，在1100℃下氧化35 h 的樣品清楚地觀察到Cr2O3結(jié)核，如圖5（b）所示。這是唯一觀察到在Cr2AlC 樣品的氧化過程中，在其形成的氧化物層下方形成碳化物層的例子。此外，在1100℃更長時間的氧化后未觀察到Cr3C2相［4］，可能是因為它氧化分解形成了Cr7C3、CO、CO2。由于Al 元素耗盡且沒有及時供給，在Cr7C3層中會形成空洞，這會導(dǎo)致Cr2AlC 抗氧化性能的降低。

圖5 Al2O3 氧化層及Cr7C3 亞層的SEM 圖［4，7］Fig.5 SEM images of Al2O3 oxide layer and Cr7C3 sublayer［4，7］

Cr2AlC 涂層在高溫氧化下還具有自愈修復(fù)的能力［8］，可以使氧化試驗前存在的一些微裂紋在高溫氧化后消失。這是由于Al的高擴(kuò)散率，以及形成致密、穩(wěn)定和黏附的Al2O3氧化膜具有很高的相對體積膨脹。鑒于Al元素的有限供應(yīng)，這種自愈修復(fù)僅對亞微米缺陷有效，對較大的裂縫無效。

在900 ℃和1000 ℃下，Cr2AlC 涂層腐蝕20 h 后的增重比Ti3AlC2和Ti2AlC 低兩個數(shù)量級以上，腐蝕過程中Cr2O3和Al2O3形成了固溶體，這使得腐蝕產(chǎn)物除主要的Al2O3外，還存在大量的Cr 元素。Cr 與Al 之間較弱的鍵合使得Cr2AlC 中的Al 具有較高的活性，此外Al 對氧的親和力比Cr 強(qiáng)，這使得Cr2AlC 涂層在高溫氧化和熱腐蝕過程中都形成了Al2O3氧化層，氧化層有效地保護(hù)了下面的Cr2AlC 基體免受腐蝕。當(dāng)Cr2AlC 基體受到進(jìn)一步腐蝕時，會出現(xiàn)如圖6 所示的層狀腐蝕，這也是MAX 相的典型腐蝕特征。Cr2AlC 還可以通過納米級變形進(jìn)行分層或扭轉(zhuǎn)，從而吸收能量并避免大量脆性陶瓷斷裂。

圖6 不同含量Al2O3 層包覆下的Cr2AlC 在3.5 wt%NaCl 溶液中動電位極化后發(fā)生腐蝕的SEM 圖［9］Fig.6 The SEM diagram of corrosion of Cr2AlC coated with different content of Al2O3 layers after potentiodynamic polarization in 3.5 wt% NaCl solution［9］

Cr2AlC 對Na2SO4熔融鹽表現(xiàn)出非常好的耐熱腐蝕性，這是因為在熔融Na2SO4環(huán)境中，Cr2O3比Al2O3的堿性溶解程度更高，這個過程會降低熔鹽的堿度，從而在熱腐蝕試驗后的樣品表面出現(xiàn)如圖7 所示的穩(wěn)定連續(xù)的Al2O3氧化膜。

圖7 Na2SO4 熔融鹽包覆的Cr2AlC 樣品在（a）900℃和（b）1000℃的熱腐蝕測試后的橫截面 SEM 圖［4］Fig.7 The Cross sectional SEM images of Cr2AlC samples coated with Na2SO4 molten salt after thermal corrosion testing at （a） 900℃ and （b） 1000℃［4］

在熔融Na2SO4環(huán)境中的熱腐蝕反應(yīng)可表示為：

在熔融Na2SO4環(huán)境中［4］，Cr2AlC 涂層耐Ⅰ型熱腐蝕，且?guī)缀醪淮嬖冖蛐偷蜏責(zé)岣g，同時值得關(guān)注的是，鋁合金易發(fā)生點腐蝕，而Cr2AlC涂層在腐蝕過程中很少出現(xiàn)點腐蝕、水垢溶解和硫化物形成等情況，這是由于涂層中較高含量的鉻的氧化物有效防止了熔融鹽的SO42-、Cl-等陰離子破壞Al2O3鈍化膜。

Cr2AlC 涂層的高壓釜試驗表明，由于Cr 元素的高濃度使得Cr2AlC 涂層在水熱腐蝕條件下形成鈍化Cr2O3，因保護(hù)性Al2O3的產(chǎn)生而帶來的優(yōu)異抗氧化性和因鈍化Cr2O3的產(chǎn)生而帶來的耐水熱腐蝕意味著其在耐事故燃料鋯合金涂層的應(yīng)用中有巨大潛力。

3 Cr2AlC 涂層失效機(jī)制

在高溫水蒸氣環(huán)境下，Cr2AlC 涂層中Al 元素被耗盡而使得涂層的保護(hù)作用開始失效，當(dāng)Al 元素被完全消耗后，氧化物以楔形的形式生長到涂層-基材界面中，在涂層中間形成具有較差保護(hù)性的Cr2O3。Tang［10］等人的研究表明，在1000℃的高溫水蒸氣中氧化1 h 僅檢測到了Al2O3的形成，并未檢測到Cr2O3的形成，可能是因為Cr2O3轉(zhuǎn)化成了揮發(fā)性的氫氧化物、碳氧化物逸出，其可在高溫下以更高的速率蒸發(fā)。氣態(tài)碳氧化物的逸出使得Cr7C3的空隙密度增加，這會加重涂層的失效程度，最后氧化過程會使得氧化層內(nèi)側(cè)的鋯合金持續(xù)氧化，直到合金完全氧化失效，在1325℃時保護(hù)作用的喪失歸因于薄涂層的完全氧化，完全失效后Cr2AlC 層的厚度減少到原來的75%。Al 元素被耗盡的原因可能是由Al 元素向鋯合金基體內(nèi)部擴(kuò)散或涂層外部擴(kuò)散所造成的。Cr2AlC 相中的Al 元素的高活性會引起Al 元素在涂層和基體材料之間發(fā)生相互擴(kuò)散，并在靠近涂層和基體界面形成含Al 擴(kuò)散層。此外，與1000℃相比，本文發(fā)現(xiàn)Cr2AlC 涂層在1200℃下被氧化的過程中，Al的向內(nèi)擴(kuò)散被大大抑制，碳的向內(nèi)擴(kuò)散開始成為主導(dǎo)過程。

如圖8 所示，Tang［10］等人的研究表明，兩種不同類型的Cr2AlC 涂層的鋯合金分別在1260℃和1325℃左右開始釋放氫氣，逐漸失效。通過氫氣釋放行為與涂層橫截面結(jié)構(gòu)相結(jié)合分析表明，Cr2AlC 涂層在1260℃發(fā)生宏觀上的脆性斷裂，斷裂可能與氧化過程引起的涂層與鋯合金基體之間的應(yīng)力增加及熱膨脹系數(shù)不匹配有關(guān)。Cr2AlC 熱膨脹系數(shù)1.33×10-5K 與鋯合金基體材料的熱膨脹系數(shù)7.2×10-6K 有一定的差異，不利于涂層質(zhì)量控制，當(dāng)涂層與鋯合金基底材料熱膨脹系數(shù)相近時，可減弱退火中受到熱應(yīng)力的影響而導(dǎo)致涂層開裂的風(fēng)險。

圖8 在500 ℃和1400℃下以 10 K·min-1 加熱速率進(jìn)行瞬態(tài)測試后，未涂層和涂層的鋯合金樣品氫釋放和氧化物含量隨溫度變化曲線［10］Fig.8 The temperature dependent curves of hydrogen release and oxide content in uncoated and coated zirconium alloy samples after transient testing at a heating rate of 10 K·min-1 at 500 ℃ and 1400 ℃［10］

Cr2AlC 涂層具有明顯的柱狀顯微組織，柱狀邊界中存在作為快速擴(kuò)散路徑的開放空隙，這會加速涂層保護(hù)性能的失效。在制備過程中，非晶中間層可能會在熱處理過程中結(jié)晶，這可能會引入內(nèi)應(yīng)力并導(dǎo)致涂層開裂，現(xiàn)有工藝也難免會使得涂層結(jié)構(gòu)中存在細(xì)微裂痕和凹陷，這會使得在氧化和腐蝕過程中產(chǎn)生疲勞裂紋和應(yīng)力損傷，進(jìn)而使涂層表面開裂性能嚴(yán)重下降。

因此，熱膨脹系數(shù)匹配性差異引起的熱應(yīng)力和非晶中間層結(jié)晶引入的內(nèi)應(yīng)力對Cr2AlC涂層在氧化過程中的開裂失效都起到了重要作用。

4 結(jié)語

Cr2AlC 涂層是耐事故燃料鋯合金涂層中具有潛在應(yīng)用前景的一種涂層材料，通過對涂層表面改性，可以增強(qiáng)涂層的抗氧化和防腐蝕性能。一種途徑是在Cr2AlC 涂層中引入中間層，例如Al/C-Mo，Mo 元素還能夠阻擋退火過程中涂層與基底之間的元素相互擴(kuò)散，能夠有效緩解涂層制備過程中退火時的應(yīng)力，從而可有效提高涂層與鋯合金基底材料的結(jié)合力。另一種途徑是在Cr2AlC 涂層表面添加金屬層，例如Cr 金屬覆蓋后的Cr/Cr2AlC 涂層具有更高的延展性和斷裂韌性［10］。除對涂層改進(jìn)外，仍需對Cr2AlC 涂層等MAX 相涂層材料的結(jié)構(gòu)性能等各方面進(jìn)行研究和優(yōu)化，探索更適合、更匹配的工程應(yīng)用方式，使其發(fā)揮應(yīng)用潛力。