宋業(yè)詒，陳卓明，王藝琳，吳小燕，楊修美，梁 靜

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 上海)

隨著多學(xué)科交互融合,導(dǎo)電紡織品因其柔韌性高、延展性高和可穿戴等特性在材料領(lǐng)域具有良好的發(fā)展空間[1-2],所以將柔性紡織面料與導(dǎo)電材料相結(jié)合制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的柔性電子器件成為近年來的研究熱點(diǎn)[3-5]。通常用于制備導(dǎo)電織物的方法有溶液聚合法、表面涂層法、化學(xué)鍍法以及磁控濺射技術(shù)等。在眾多導(dǎo)電材料中,聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚吡咯(polypyrrole,PPy)等導(dǎo)電聚合物,由于其易于加工合成,摻雜結(jié)構(gòu)獨(dú)特,具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性,引起了研究者們[6-10]的廣泛關(guān)注。Vellguth等[11]以氯化鐵(FeCl3)為氧化劑,對甲苯磺酸(pTSA)和9,10-蒽喹啉-2,6-二磺酸二鈉鹽(AQSA)為摻雜劑,通過吡咯(pyrrole,Py)的原位溶液聚合在黏膠纖維織物表面形成PPy包覆結(jié)構(gòu),當(dāng)采用摻雜劑/氧化劑的摩爾比為2∶2時,涂層黏膠纖維織物的最低電阻為50 Ω/sq,相應(yīng)的生物復(fù)合材料電阻為7 Ω/sq。宋祥柱[12]通過化學(xué)共聚法制備了PANI-PPy共聚物和石墨相氮化碳/聚(苯胺-吡咯)復(fù)合材料(g-C3N4/PANI-PPy),結(jié)果表明,與單一PANI用作超級電容器電極材料相比,苯胺和吡咯的共聚可以改善其電容低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。但導(dǎo)電聚合物PANI、PPy普遍存在力學(xué)性能差、加工難等缺點(diǎn),因而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。將導(dǎo)電聚合物與其他材料進(jìn)行復(fù)合,可以改善單一組分的導(dǎo)電性能,進(jìn)而制備綜合性能更加優(yōu)良的復(fù)合導(dǎo)電織物。Kulkarni等[13]采用化學(xué)氧化法在石墨烯骨架上合成了PANI納米纖維,由于PANI納米纖維的高比表面積和石墨烯骨架結(jié)構(gòu)提供的高效導(dǎo)電通路,該材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。符曉蘭等[14]采用化學(xué)鍍方法,在溫度為45 ℃、時間為15 min的條件下,對PANI/滌綸織物表面進(jìn)行金屬銅的沉積,進(jìn)一步改善滌綸織物的導(dǎo)電性。Bober等[15]采用原位還原復(fù)合法,通過二硫酸銨和硝酸銀2種氧化劑對苯胺進(jìn)行氧化,得到銀含量不同的Ag/PANI復(fù)合材料。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)混合物中硝酸銀含量較高時,復(fù)合材料的電導(dǎo)率可超過100 S/cm2。

此外,磁控濺射技術(shù)由于具有低溫環(huán)保、沉積速率快、膜層牢固性高等優(yōu)點(diǎn),已成為實(shí)現(xiàn)紡織品導(dǎo)電功能改性[16-17]的有效方法之一。金屬銀是用于制備導(dǎo)電紡織品的理想金屬材料,采用磁控濺射技術(shù)制備的納米金屬銀薄膜具有顆粒粒徑小,比表面積大的特點(diǎn),同時具有表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特有性質(zhì),這使其呈現(xiàn)出特有的光、電和催化等理化性質(zhì),在能源、化工、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[18]。然而,由于金屬粒子密度大,普遍存在易團(tuán)聚、難加工等缺點(diǎn)[19],若采用共聚物與納米金屬復(fù)合的方式,可以充分進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ),不僅保留了金屬粒子優(yōu)異的導(dǎo)電性能,同時解決了其自身易團(tuán)聚的問題,使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。Jiang等[20]通過磁控濺射技術(shù)在滌綸織物表面沉積納米金屬銀層,研究結(jié)果表明,濺射后的滌綸纖維表面沉積了一層均勻致密的銀顆粒薄膜,能顯著改善滌綸的導(dǎo)電性能。Yip等[21]比較了磁控濺射和傳統(tǒng)金屬處理對金屬紡織品的性能影響,研究結(jié)果表明,磁控濺射涂層織物具有更加優(yōu)良的物理力學(xué)性能。因此,本文選擇適用性能廣泛的滌綸織物作為基材,采用溶液聚合法和磁控濺射技術(shù)兩步法制備了復(fù)合導(dǎo)電滌綸織物,通過聚苯胺-聚吡咯共聚物對滌綸織物進(jìn)行表面功能改性,并在此基礎(chǔ)上沉積納米金屬銀,進(jìn)一步改善復(fù)合織物的導(dǎo)電性能。同時,挖掘納米金屬銀膜在柔性纖維表面的生長模型,探討在相同功率(150 W)下,不同濺射時間(600、900、1 200、1 500、1 800 s)對柔性復(fù)合導(dǎo)電織物的微觀形貌、結(jié)晶性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

選用純滌綸織物(PET)作為基材,樣品尺寸為8 cm×10 cm,平均厚度為0.71 mm,面密度為215.68 g/m2。苯胺(aniline,An)和十二烷基苯磺酸(DBSA)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;吡咯(Py)和過硫酸銨(APS)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本研究所用的化學(xué)藥品試劑均屬分析純,無需進(jìn)一步凈化。用作磁控濺射的靶材為99.99%高純金屬銀靶,直徑為50 mm。

1.2 織物樣品制備

1.2.1 溶液聚合法制備PANI-PPy/PET織物

采用溶液聚合法制備PANI-PPy/PET織物,根據(jù)本課題組前期研究[22-24],設(shè)定本研究中DBSA、An-Py(An+Py)、APS的摩爾比為75∶100∶75。先將清洗后的PET放入三頸燒瓶內(nèi),并置于溫度為5 ℃的冰浴條件下;隨后,在體系內(nèi)注入適量的DBSA溶液,將磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為800 r/min,緩慢滴加苯胺和吡咯(單體摩爾比為3∶1,總單體濃度為1 mol/L);接著,將氧化劑APS溶解到10 mL去離子水中,并以10滴/min的速度緩慢滴加到上述反應(yīng)溶液內(nèi),持續(xù)共聚反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后,取出織物并用去離子水反復(fù)沖洗,再置于80 ℃烘箱中干燥24 h,最終制備獲得PANI-PPy/PET織物。

1.2.2 磁控濺射技術(shù)制備Ag-PP/PET織物

采用MSP-300C型高真空多功能磁控濺射設(shè)備(北京創(chuàng)世維納科技有限公司)在PANI-PPy/PET織物表面沉積納米金屬Ag薄膜,制備流程如圖1所示。

圖1 制備Ag-PP/PET復(fù)合織物流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of Ag-PP/PET composite fabric

首先將濺射腔體抽真空到5.0×10-4Pa,隨后充入高純氬氣(99.999%)并對織物進(jìn)行5 min預(yù)濺射,以去除靶材表面雜質(zhì)。在濺射過程中,織物在基板支架上的轉(zhuǎn)速為100 r/min,織物和銀靶距離為150 mm,氬氣流速為10 mL/min,真空腔體氣壓為0.8 Pa。保持濺射功率為150 W條件下,對PANI-PPy/PET織物分別濺射600、900、1 200、1 500、1 800 s,從而得到不同的Ag-PANI-PPy/PET(簡稱Ag-PP/PET)織物,并按照對應(yīng)濺射時間分別命名為Ag-PP-600、Ag-PP-900、Ag-PP-1200、Ag-PP-1500、Ag-PP-1800。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini SEM 300型)觀察PET織物、PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組不同Ag-PP/PET織物的表觀形貌,確定各織物樣品的微觀結(jié)構(gòu);采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型)分析以上各織物的結(jié)晶性能;采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄4 500～400 cm-1的波長分布,分析織物中存在的官能團(tuán);用典型三電極系統(tǒng)的電化學(xué)工作站(CH1660B型)進(jìn)行電化學(xué)性能測試,使用1 mol/L 的HCl溶液作為電解質(zhì),織物(有效面積為1 cm2)用作工作電極,鉑片、Ag/AgCl分別用作對比電極和參比電極,分別測試織物的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)、電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和恒電流充放電(galvanostatic charge/discharge, GCD)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖2為PET和PANI-PPy/PET織物的SEM圖。由圖2可知：未經(jīng)處理的PET織物,其纖維表面相對光滑平整(見圖2(a))。溶液聚合反應(yīng)后,PET織物表面致密地覆蓋著PANI-PPy共聚物,表現(xiàn)出良好的堆積結(jié)構(gòu)(見圖2(b))。圖3為不同磁控濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物的微觀形貌圖。由圖3可知,各Ag-PP/PET織物表面均呈現(xiàn)出細(xì)小、致密的顆粒狀結(jié)構(gòu)[25],且隨著濺射時間的增加,膜層表面的平整度得到改善,在濺射時間為900 s時平整度較好,但隨著濺射時間繼續(xù)延長,膜層表面反而粗糙。

圖2 PET和PANI-PPy/PET織物的SEM圖Fig.2 SEM images of PET and PANI-PPy/PET fabric

圖3 不同 Ag-PP/PET織物的SEM圖Fig.3 SEM images of different Ag-PP/PET fabrics

Ag-PP/PET織物表面的微觀形貌特征(見圖3)歸因于磁控濺射沉積膜層的成核生長過程[26-27],如圖4所示。在成膜初期(600 s),銀原子/分子在PANI-PPy/PET織物基材上沉積數(shù)量較少,排列松散;隨著沉積時間延長(900 s),銀粒子在基材表面延展并逐漸形成均勻、結(jié)構(gòu)致密的層狀結(jié)構(gòu);沉積時間為1 200 s時,銀膜開始由二維層狀生長向三維島狀生長過渡,隨著沉積時間進(jìn)一步增加(1 500～1 800 s),銀粒子更傾向于相互鍵合,并在基材表面以島狀模式生長形成小島,且膜層表面開始變得粗糙。由此可見,Ag-PP/PET織物在沉積時間為600～900 s時,主要以二維層狀模式生長,隨著沉積時間的延長以及沉積銀粒子數(shù)量的增加,金屬銀顆粒在層狀薄膜上逐漸形成原子島狀結(jié)構(gòu),最終呈三維島狀生長模式。

圖4 磁控濺射法沉積Ag粒子薄膜層狀-島狀生長模型Fig.4 Layered-island growth model of Ag particle films deposited by magnetron sputtering

2.2 結(jié)晶性能

圖5為PET、PANI-PPy/PET和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物的XRD圖。由圖5可知：未經(jīng)處理的PET織物主要在2θ為17.32°、22.25°和25.24°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)PET(010)、(110)和(100)晶面[28];在PANI-PPy/PET織物的XRD譜線中,25°附近為PPy的寬衍射峰[29],20°和25°處為PANI的衍射峰,分別對應(yīng)于(020)和(200)半晶面[30];在Ag-PP/PET織物的XRD譜線中,PANI-PPy共聚物的特征峰位置并未發(fā)生改變,這表明濺射沉積銀膜對聚合物的結(jié)晶性能影響不大。不同Ag-PP/PET織物樣品在2θ為34.26°,38.06°,44.15°,64.22°和77.36°處出現(xiàn)新的衍射峰,分別對應(yīng)于Ag的(100)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面[31],由此表明納米Ag粒子成功鍍覆在PANI-PPy/PET織物上。對比5組不同濺射時間所得的Ag-PP/PET織物的XRD譜線,最強(qiáng)衍射峰均出現(xiàn)在38.06°處,且隨著濺射時間的增加,該處衍射峰強(qiáng)度逐漸增大,表明面心立方晶格的(111)面是Ag粒子的優(yōu)先生長面。

圖5 PET、PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的XRD圖Fig.5 XRD spectra of PET, PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6 PET、PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of PET, PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1 循環(huán)伏安(CV)

圖7展示了在掃描速率為100 mV/s下PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PPy/PET織物的CV曲線。

圖7 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物在1 mol/L HCl溶液中的CV曲線Fig.7 CV curves of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics in 1 mol/L HCl solution

由圖7可知,與PANI-PPy/PET織物相比,鍍銀后的5組不同Ag-PP/PET織物的CV曲線面積明顯增大,這表明經(jīng)磁控濺射沉積納米銀粒子后可提高織物的電導(dǎo)率[38-39],其中織物樣品Ag-PP-900的CV曲線圍繞面積最大,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。電極材料的電化學(xué)性能與織物的微觀形貌存在明顯聯(lián)系,經(jīng)過900 s的磁控濺射鍍銀后,織物表面膜層細(xì)小而致密的顆粒狀結(jié)構(gòu)增大了其與電解質(zhì)之間的接觸面積,能夠提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng),從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻,加速了電子的轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[40]。當(dāng)濺射時間過長時,復(fù)合導(dǎo)電織物的電化學(xué)性能逐漸減弱,這主要是因?yàn)殡S著濺射時間的延長,銀粒子在織物基材表面逐漸形成顆粒較大的島狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電層反而變得粗糙不平,阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,這與SEM圖觀察到的結(jié)果相一致。此外,5組不同Ag-PP/PET織物的CV曲線均存在三對氧化還原峰,表現(xiàn)出導(dǎo)電織物的贗電容特性[41-43]。

圖8為不同掃描速率下Ag-PP-900的CV曲線。由圖8可知,Ag-PP-900的CV曲線均存在較為寬泛的氧化峰和還原峰,沒有較大的電流突躍,說明在電化學(xué)反應(yīng)過程中,活性物質(zhì)被完全還原仍然是一個比較慢的過程;隨著掃描速率增加和電流密度增大,氧化峰逐漸移向正電位,還原峰逐漸移向負(fù)電位,但兩峰的峰強(qiáng)逐漸減弱,當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時,樣品的CV曲線近似矩形[44-45],電流圍繞零軸對稱,表明樣品Ag-PP-900具有較好的可逆性。

2.4.2 電化學(xué)阻抗(EIS)

圖9為PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在測試頻率為0.01～105Hz、交流電壓振幅為5 mV條件下測得的EIS圖譜。EIS曲線包含半圓形的高頻區(qū)和直線形的低頻區(qū)兩部分。在低頻區(qū)段,PANI-PPy/PET織物和5組不同Ag-PP/PET織物的直線斜率相差不大,且直線斜率接近垂直線[46-47],說明PANI-PPy共聚物本身具有較好的電化學(xué)性能,表現(xiàn)出較好的電容性能;在高頻區(qū)段,經(jīng)磁控濺射沉積納米Ag粒子后,5組不同Ag-PPy/PET織物的半圓半徑均比PANI-PPy/PET的半圓半徑小,說明鍍銀后的織物傳荷電阻變小,導(dǎo)電性能得到改善,這與CV曲線觀察結(jié)果相一致。

圖9 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的EIS圖譜Fig.9 EIS spectra of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.4.3 恒電流充放電(GCD)

圖10是PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在電流密度為1 mA/cm2,電位為0～1 V條件下測得的GCD曲線。由圖10可知,充放電曲線表現(xiàn)出明顯的不對稱性,這是由于充放電過程中氯離子的摻雜脫摻雜,Ag-PP/PET織物發(fā)生了氧化還原反應(yīng),存在贗電容行為。與PANI-PPy/PET織物相比,經(jīng)磁控濺射技術(shù)沉積納米金屬銀后的5組Ag-PP/PET織物樣品的GCD曲線所形成的閉合曲線面積增加,說明納米銀粒子的存在提高了復(fù)合導(dǎo)電織物的電化學(xué)活性。此外,觀察到Ag-PP-900織物的閉合曲線面積最大,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。圖11為Ag-PP-900織物在1 mol/L的HCl溶液中不同電流密度下的GCD曲線。由圖11可知,隨著充放電電流密度的增大,Ag-PP-900織物的GCD曲線所圍成的面積減小,這是因?yàn)樵诳焖俪浞烹娺^程中,過高的電流密度會導(dǎo)致離子參與氧化還原反應(yīng)的速率滯后于電荷傳遞速率,造成Ag-PP-900織物導(dǎo)電涂層中活性物質(zhì)的利用率降低,從而使得比容量減少。

圖10 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物在1 mol/L HCL溶液中的GCD曲線Fig.10 GCD curves of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics in 1 mol/L HCl solution

圖11 Ag-PP-900s織物在不同電流密度下的GCD曲線Fig.11 GCD curves of Ag-PP-900 fabrics at different current densities

根據(jù)恒電流充放電試驗(yàn)結(jié)果,采用式(1)計(jì)算PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在1 mol/L的HCl溶液、電流密度為1 mA/cm2下對應(yīng)的面積比電容,如圖12所示。由圖12可知：與PANI-PPy/PET織物相比,經(jīng)磁控濺射沉積納米金屬銀后Ag-PP/PET織物的面積比電容均得到了提升;當(dāng)濺射時間增加至900 s時達(dá)到峰值,相比PANI-PPy/PET的面積比電容增大了約3.3倍;隨著濺射時間進(jìn)一步延長,Ag-PP/PET織物的面積比電容呈下降趨勢。由此表明,采用磁控濺射在PANI-PPy/PET織物表面沉積納米金屬銀可以進(jìn)一步提高復(fù)合織物的導(dǎo)電性能,這與CV曲線觀察到的結(jié)果相一致。

圖12 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的面積比電容Fig.12 Area specific capacitance of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

(1)

式中：C為導(dǎo)電織物的面積比電容,mF/cm2;I為放電電流,mA ;Δt為放電時間,s;ΔV為工作電位窗口,V;S為織物工作電極的有效面積,cm2。

3 結(jié) 論

本文采用溶液聚合法制備了PANI-PPy/PET織物,并在此基材表面采用不同磁控濺射時間沉積納米金屬銀膜制備了5組Ag-PANI-PPy/PET(Ag-PP/PET)復(fù)合導(dǎo)電織物。通過對復(fù)合織物的微觀形貌、結(jié)晶性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能進(jìn)行表征,得到以下結(jié)論：

1)磁控濺射技術(shù)制備的納米金屬銀膜層致密性良好,薄膜的生長方式在濺射初期以層狀模式為主,隨著濺射時間的增加,銀粒子更傾向于相互鍵合,轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀模式生長。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示,Ag-PP-900的CV曲線圍繞面積最大,EIS阻抗的高頻區(qū)半徑較小,在GCD曲線中擁有最大的閉合曲線面積,面積比電容為67.1 mF/cm2,比PANI-PPy/PET的面積比電容增大了約3.3倍,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

2)制備的Ag-PP/PET織物具有良好的導(dǎo)電性能,在制備電磁屏蔽、抗靜電和智能可穿戴功能紡織品,尤其是柔性電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。