李強(qiáng)，楊天邦，黃雪華，雷知生，賀曉宇，陳宋英

（廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，天然氣水合物勘查開發(fā)國家工程研究中心，廣州 511458）

海洋沉積物中的CaCO3來源于有孔蟲、鈣質(zhì)超微化石、珊瑚碎屑以及雙殼類等鈣質(zhì)生物的殼體，蘊(yùn)含豐富的古海洋環(huán)境、古氣候變化和古生產(chǎn)力變化等信息[1-3]。準(zhǔn)確獲取海洋沉積物中CaCO3的含量對于深入認(rèn)識研究海域CaCO3溶解和沉積作用以及進(jìn)行地層學(xué)研究和水合物研究具有重要的意義[4]。測量不確定度是評價(jià)檢測結(jié)果科學(xué)有效性的重要指標(biāo)，有助于判斷檢測結(jié)果的可靠性，對數(shù)據(jù)使用者有重要的指導(dǎo)意義。同時(shí)，中國合格評定國家認(rèn)可委員會對檢測實(shí)驗(yàn)室的測量不確定度評定提出了更高的要求(CNAS-CL01-G003: 2019《測量不確定度的要求》)。

依據(jù)《測量不確定度表述指南》的Bottom-up技術(shù)通過數(shù)學(xué)模型建立、不確定度來源分析、不確定度分量評定和標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成等步驟進(jìn)行不確定度評定，是評定不確定度的主要方法[5-6]。但是，基于Bottom-up 技術(shù)的評定方法步驟多，容易遺漏或重復(fù)計(jì)算不確定度分量，應(yīng)用于化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的測量不確定度評定存在某些不確定度分量難以準(zhǔn)確量化的困難[7]。依據(jù)GB/T 27411—2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》的Top-down 技術(shù)利用較長時(shí)間段、體現(xiàn)整個(gè)檢測過程精密度情況的時(shí)序數(shù)據(jù)進(jìn)行測量不確定度評定，比Bottom-up技術(shù)評定方法步驟少，可以克服不確定度分量遺漏、重復(fù)計(jì)算或難以量化的缺點(diǎn)，應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域的測量不確定度評定有廣闊的前景。目前，Topdown 技術(shù)在環(huán)境、食品、醫(yī)藥檢測領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛[8-12]，包括精密度法[13]、質(zhì)控圖法[14]、線性法[15]和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗16]等，但是，該技術(shù)在地質(zhì)樣品測試領(lǐng)域的應(yīng)用未見報(bào)道。

筆者探索了Top-down 技術(shù)中的質(zhì)控圖法在評定乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡(luò)合滴定法測定海洋沉積物中CaCO3測量不確定度中的應(yīng)用，利用2021年質(zhì)控樣海洋沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3的質(zhì)量監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，并結(jié)合質(zhì)控圖法進(jìn)行不確定度評定。探討了EDTA 絡(luò)合滴定法測定低、高含量水平CaCO3的測量不確定度，建立了不確定度的預(yù)測模型，實(shí)現(xiàn)了一定濃度范圍內(nèi)的單次測定結(jié)果的不確定度評定。該評定結(jié)果有助于數(shù)據(jù)使用者判斷檢測結(jié)果的精度，更好地利用CaCO3含量開展地層學(xué)研究和水合物研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

行星式球磨機(jī)：Pulverisette5 型，德國飛馳有限公司。

電熱板：WBIE46-1型，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

滴定儀：TITRONIC型，最小分度值為0.01 mL，量程為0～20.00 mL，德國肖特公司。

分析天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

乙酸、氫氧化鉀、三乙醇胺、鈣黃綠素、乙二胺四乙酸二鈉：均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

乙二胺四乙酸二鈉溶液：0.01 mol/L，稱取4 g乙二胺四乙酸二鈉于燒杯中，加超純水溶解并定容至1 000 mL，標(biāo)定濃度后使用。

CaCO3標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液：1.00 mg/mL，準(zhǔn) 確 稱 取1.000 0 g 烘干后的高純CaCO3于燒杯中，加入40 mL 體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸溶液溶解，然后加入100 mL超純水后加熱煮沸，冷卻，定容至1 000 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用球磨機(jī)將海洋沉積物樣品粉碎至粒徑為74 μm，準(zhǔn)確稱取0.300 0 g 于l05 ℃烘干4 h 的海洋沉積物樣品，置于小燒杯中，加入適量蒸餾水潤濕樣品，然后加入體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液12 mL，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱至微沸，每5 min搖動一次，45 min 后取下燒杯，冷卻，使用蒸餾水沖洗燒杯和表面皿，然后全量轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加蒸餾水定容至100 mL，靜置。

依據(jù)CaCO3含量情況移取10～50 mL 上清液，轉(zhuǎn)移至200 mL錐形瓶中，補(bǔ)加蒸餾水使溶液體積為60 mL 左右，然后依次加入2.5 mL 體積分?jǐn)?shù)為33%的三乙醇胺溶液、5 mL 質(zhì)量濃度為200 g/L 的KOH溶液和5滴指示劑，輕輕搖勻，使用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定(最好采用黑色背景)，黃綠色熒光消失時(shí)為滴定終點(diǎn)，記錄EDTA溶液消耗的體積。

1.3 評定數(shù)據(jù)

表1評定數(shù)據(jù)來源于2021年質(zhì)控樣品國家標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果，表中數(shù)據(jù)是由不同分析人員在不同時(shí)間段采用同一方法和相同的設(shè)備進(jìn)行測定獲取。

表1 GBW 07333、GBW 07314、GBW 07316中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果Tab.1 Determination results of CaCO3 mass fraction in GBW 07333，GBW 07314 and GBW 07316 %

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)序數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨(dú)立性

在日常檢測工作中，相同樣品中同一組分的多次檢測結(jié)果存在無規(guī)則的隨機(jī)波動，可以依據(jù)Anderson-Darling統(tǒng)計(jì)公式中的A2*統(tǒng)計(jì)量判斷多次檢測結(jié)果的正態(tài)性和獨(dú)立性。首先將2021 年積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行狄克遜檢驗(yàn)，以剔除離群值，然后對時(shí)序數(shù)據(jù)進(jìn)行移動極差(RM)、基于移動極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)化處理以及統(tǒng)計(jì)量A2*(s)和A2*(RM)計(jì)算，相關(guān)計(jì)算公式見式(1)～式(8)：

式中：|RM|——多次檢測結(jié)果的移動極差；

x(i)——質(zhì)控樣品中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)單次測定值；

SR'——基于移動極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

ωi(s)——基于Sx(i)的標(biāo)準(zhǔn)化值；

Sx(i)——多次檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

ωi(RM)——基于SR'的標(biāo)準(zhǔn)化值；

Pi——正態(tài)概率值；

Ai——計(jì)算正態(tài)統(tǒng)計(jì)量的中間量；

A2——正態(tài)統(tǒng)計(jì)量；

n——時(shí)序數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)；

A2*——正態(tài)統(tǒng)計(jì)量修正值。

相關(guān)參數(shù)及計(jì)算結(jié)果見表2，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。

表2 3種樣品質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of quality control data for three types of samples

表3 3種樣品質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.3 Statistical results of quality control data for three samples

續(xù)表2

由表3 數(shù)據(jù)可知，對于質(zhì)控樣品GBW 07333，A2*(s)=0.30，A2*(RM)=0.97；對 于 質(zhì) 控 樣 品GBW 07314，A2*(s)=0.44，A2*(RM)=0.44；對 于 質(zhì) 控 樣 品GBW 07316，A2*(s)=0.21，A2*(RM)=0.21。質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)正態(tài)統(tǒng)計(jì)量修正值A(chǔ)2*(s)和A2*(RM)均小于1，因此，質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的時(shí)序檢測數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨(dú)立性的假設(shè)成立。

2.2 t檢驗(yàn)

由于DZG93-05《非金屬礦(高嶺土)化學(xué)分析方法》中未注明CaCO3的檢測再現(xiàn)性精密度R和重復(fù)性精密度r，筆者采用t檢驗(yàn)判定偏倚情況，利用公式t=(n|xˉ-w|)/sx(i)(w為質(zhì)控樣品中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參考值)計(jì)算t值，并通過t分位數(shù)表查詢在包含概率為95%和自由度為n-1時(shí)的臨界值tc，若t≤tc，則樣本平均值與參考值沒有差異。質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 的w分 別 為2.07%、6.18%和38.53%，將質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316的n、xˉ、w和sx(i)的值代入公式計(jì)算得到t值，并查詢tc值，結(jié)果見表3。由表3可知，GBW 07314中CaCO3測試數(shù)據(jù)的平均值與參考值存在一定程度偏倚，GBW 07333和GBW 07316中CaCO3測試數(shù)據(jù)的平均值與參考值不存在偏倚。

2.3 質(zhì)控圖與失控判定

利用公式(9)～(16)并結(jié)合表2 和表3 中xˉ、■■■RM、x(i)和SR'的值計(jì)算LU、LL、LUλ、LLλ、AEWMi和LU-MR的值，然后繪制質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單值質(zhì)控圖和移動極差控制圖，其中質(zhì)控樣品GBW 07314中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單值質(zhì)控圖和移動極差控制圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 單值控制圖Fig.1 The quality assurance and control chart for single values

圖2 移動極差控制圖Fig.2 The control chart for moving range

對 于 質(zhì) 控 樣 品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316，時(shí)序數(shù)據(jù)中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)值均落在LU和LL內(nèi)，無連續(xù)3點(diǎn)中有2點(diǎn)落在xˉ同側(cè)的2SR'以外的情況，沒有連續(xù)5點(diǎn)落在xˉ同側(cè)的SR'以外，沒有連續(xù)9點(diǎn)落在xˉ同一側(cè)，沒有連續(xù)7點(diǎn)遞增或遞減的情形，AEWMi未超出控制限LUλ或LLλ；移動極差的值未超出控制限LU-MR，結(jié)果表明，3 組時(shí)序數(shù)據(jù)均呈隨機(jī)分布狀態(tài)。

2.4 測量不確定度評定

通過以上檢驗(yàn)，驗(yàn)證了3組時(shí)序數(shù)據(jù)的正態(tài)性、獨(dú)立性和隨機(jī)分布狀態(tài)，可以用SR′表示時(shí)序數(shù)據(jù)的不確定度uc，但是，t檢驗(yàn)結(jié)果表明質(zhì)控樣品GBW 07314中CaCO3測試數(shù)據(jù)的平均值與參考值存在一定程度偏倚，需要考慮偏倚不確定度分量ub[17]，測量不確定度uc利用公式(17)和公式(18)計(jì)算，在95%置信區(qū)間下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2uc，計(jì)算得到質(zhì)控樣品GBW 07314 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值的擴(kuò)展不確定度U為0.07%；t檢驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)控樣品GBW 07333 和GBW 07316 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定數(shù)據(jù)的平均值與參考值不存在偏倚，可以用SR′表示測量不確定度，擴(kuò)展不確定度U=2SR′，計(jì)算得到質(zhì)控樣品GBW 07333 和GBW 07316 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值的擴(kuò)展不確定度U為分別為0.08% 和0.20%。質(zhì) 控 樣 品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量結(jié)果分別 表 示 為(2.05±0.08)%、(6.20±0.07)%和(38.56±0.20)%。

2.5 不確定度預(yù)測

將質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度與相應(yīng)含量值進(jìn)行線性擬合，得到擴(kuò)展不確定度U與質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的關(guān)系式為U=w×0.003 6+0.061 (R2=0.97)，將質(zhì)控樣品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考值代入上式，得到質(zhì)控樣品GBW 07309和GBW 07334 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度預(yù)測值分別為0.09%和0.18%。同時(shí)利用Top-down技術(shù)評定質(zhì)控樣品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度，得到CaCO3的測量不確定度分別為0.07%和0.21%，結(jié)果表明，GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度預(yù)測值與Top-down 技術(shù)獲取的評定結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)語

利用2021 年質(zhì)控樣品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果的時(shí)序數(shù)據(jù)，采用Top-down 技術(shù)中的質(zhì)控圖法評定了EDTA 絡(luò)合滴定法測定海洋沉積物中低、高含量CaCO3的測量不確定度。在CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.05%～38.56%范圍內(nèi)，通過線性擬合建立了不確定度與CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，并預(yù)測了質(zhì)控樣品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度，結(jié)果令人滿意。該方法得到的不確定度預(yù)測值可用來表征樣品中CaCO3單次檢測結(jié)果的不確定度，為數(shù)據(jù)使用者更好地利用CaCO3含量數(shù)據(jù)提供參考。該方法適合于海洋沉積物中CaCO3測定的分析體系運(yùn)行監(jiān)控。