江湖

（上海丞幸檢測技術(shù)有限公司，上海 201703）

在金屬加工行業(yè)，尤其是精密機(jī)械加工行業(yè)，如利用數(shù)控機(jī)床、磨床等機(jī)床加工金屬時，經(jīng)常要用到金屬切削液。金屬切削液在機(jī)加工過程中會在工作場所空氣中形成大量氣溶膠形態(tài)的油霧顆粒，這些油霧不僅會污染機(jī)械零部件，還會危害勞動者的身體健康，導(dǎo)致勞動者罹患呼吸系統(tǒng)疾病(如哮喘、肺病等)、鼻炎、過敏性皮膚病、惡性腫瘤等職業(yè)病[1-3]。油霧對人體健康產(chǎn)生的危害在工業(yè)發(fā)達(dá)國家早已受到密切關(guān)注， 20世紀(jì)60年代，美國政府工業(yè)衛(wèi)生師協(xié)會(ACGIH)就關(guān)注到車間油霧對人體的危害，并制定了車間油霧日接觸為5 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)限值[4]，該限值一直沿用至今。

目前我國尚未制定工作場所空氣中油霧測定的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》也未對油霧的限值作出規(guī)定。部分文獻(xiàn)報道采用紅外分光光度法對油霧進(jìn)行測定[5-9]，但該方法廣泛使用的溶劑為四氯化碳，四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)之一，近年來已被國家嚴(yán)格限制使用。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》，該方法中用四氯乙烯替代四氯化碳作為溶劑。然而，化學(xué)有害物質(zhì)對人致癌性的證據(jù)表明，四氯乙烯對人可能致癌(G2A)，四氯化碳對人可疑致癌(G2B)，兩種溶劑均會對實驗人員的身體健康產(chǎn)生不可逆的影響。油霧在環(huán)境檢測領(lǐng)域?qū)儆谳^為常見的污染物，工作場所也時有涉及，部分職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)會對其進(jìn)行識別，因此需要建立一種準(zhǔn)確有效的分析方法。

筆者以正己烷為洗脫溶劑，用紫外分光光度法測定工作場所空氣中的油霧，該方法對實驗人員身體健康危害較小，分析方法簡便，儀器、試劑和耗材成本低，可以滿足職業(yè)衛(wèi)生檢測的需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計：SP-756P型，分析波長在190～1 100 nm范圍內(nèi)可調(diào)，配1 cm石英比色皿，上海光譜儀器有限公司。

大氣采樣儀：QC-5 型，流量為0.4～5.0 L/min，北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所。

正己烷中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，編號為BW 902301-1000-B，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

正己烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。正己烷試劑中含有同分異構(gòu)體及其它烴類物質(zhì)，會造成樣品在測定時吸光度不穩(wěn)定，在使用前需要進(jìn)行脫芳處理，即將500 mL正己烷加入到1 L聚四氟乙烯塞分液漏斗中，加入25 mL濃硫酸萃取10 min，棄去硫酸相，重復(fù)萃洗至硫酸相無色，再用蒸餾水萃洗3次。在波長225 nm處，用紫外分光光度計以蒸餾水為參比測量透光率，透光率大于90%方可使用[10]。

硫酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方法原理

工作場所空氣中氣溶膠態(tài)油霧用玻璃纖維濾膜采集，經(jīng)正己烷洗脫，于225 nm波長處，用紫外分光光度計測定其吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品采集

將裝好玻璃纖維濾膜的濾膜夾連接大氣采樣儀，以3.0 L/min 的恒流模式采集工作場所空氣樣品，采集時間不少于15 min[11]。樣品采集完成后取出濾膜，將其接塵面朝內(nèi)對折2次，放入潔凈的具塞比色管內(nèi)，在常溫下運輸和保存。一般采用直徑為40 mm 的玻璃纖維濾膜采集油霧樣品，若工作場所油霧濃度較高，采集過程中可能會堵塞采樣器，造成壓力下降，可適當(dāng)減小采樣流量，或用直徑為75 mm的大濾膜采集。同時采集樣品空白。

1.3.2 樣品溶液制備

向裝有玻璃纖維濾膜樣品的具塞比色管中加入10.0 mL 正己烷，超聲洗脫15 min。洗脫液靜置30 min，取上清液測定。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用正己烷將正己烷中石油類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成質(zhì)量濃度為100.0 μg/mL的油霧標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取油霧標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mL于6 只10 mL 具塞比色管中，用正己烷稀釋至10 mL，配成質(zhì)量濃度分別為0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL的系列油霧標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，搖勻，用紫外可見分光光度計分別測定其吸光度，每份平行測定3 次，以平均吸光度對油霧質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線[12]。

1.3.4 樣品測定

將制備好的樣品溶液倒入1 cm石英比色皿中，以正己烷為參比，于波長225 nm 處測量吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算樣品溶液中油霧的含量。

1.3.5 結(jié)果計算

按式(1)計算工作場所空氣中油霧的質(zhì)量濃度：

式中：ρ——工作場所空氣中油霧的質(zhì)量濃度，mg/m3；

ρ0——測得樣品溶液中的油霧質(zhì)量濃度，μg/mL；

V1——洗脫溶液的體積，mL；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(氣溫為20 ℃，大氣壓為101.3 kPa時)采樣空氣樣品的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣方法選擇

工作場所空氣中以氣溶膠形式存在的有害物質(zhì)常用的采樣方法有吸收管采樣法[13-14]和濾料采樣法[15-16]。吸收管采樣需要吸收液狀態(tài)較為穩(wěn)定，易于保存和運輸，但油霧屬于有機(jī)物，只能溶于部分有機(jī)溶劑，采樣后樣品穩(wěn)定性較差，同時有機(jī)溶劑均有不同程度的毒性且易揮發(fā)，造成工作場所的二次污染。筆者采用玻璃纖維濾膜作為濾料采樣，樣品采集后只需要密封保存，分析時再加入溶劑洗脫，既能防止采樣和運輸過程中對環(huán)境造成污染，又能使樣品在儲存期內(nèi)更穩(wěn)定。

2.2 分析波長選擇

分光光度法測試時，選擇合適的波長才能保證方法的靈敏度，在測定波長處的吸收峰響應(yīng)值應(yīng)較高，同時要保證在最大吸收波長處有良好的穩(wěn)定性，吸光度值波動較小，不會造成朗伯-比爾定律的偏離。由于未加任何顯色劑，溶液在可見光區(qū)無吸收峰，在200～400 nm 對質(zhì)量濃度為15 μg/mL 的油霧標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，紫外吸收譜圖如圖1 所示。選擇200、210、220、225、230、240 nm 6個波長在30 s內(nèi)對標(biāo)液連續(xù)測定，其吸光度大小及穩(wěn)定性結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示，225 nm波長處吸光度值較大，且吸收穩(wěn)定，故選擇225 nm為油霧的分析波長[17]。

圖1 油霧紫外吸收譜圖Fig.1 UV absorption spectrum of oil mist

圖2 30 s內(nèi)油霧在不同波長處的測定結(jié)果Fig.2 Determination results of oil mist at different wavelengths in 30 s

2.3 方法的線性范圍和檢出限

按1.3.3方法測定系列油霧標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明，油霧的質(zhì)量濃度在0.0～30.0 μg/mL范圍內(nèi)與吸光度值線性相關(guān)，線性方程為y=0.023 8x+0.001 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

對接近空白的溶液平行測定10次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限[18]，得該方法檢出限為0.3 μg/mL，定量下限為0.8 μg/mL。以采集45 L 空氣樣品計，最低檢出質(zhì)量濃度為0.07 mg/m3，最低定量質(zhì)量濃度為0.18 mg/m3。由于我國尚未制定相關(guān)的限值標(biāo)準(zhǔn)，參考美國政府工業(yè)衛(wèi)生師協(xié)會2022年發(fā)布的化學(xué)物質(zhì)接觸限值，礦物油霧的限值標(biāo)準(zhǔn)5 mg/m3，該方法的最低檢出濃度遠(yuǎn)低于此限值。

2.4 精密度試驗

按樣品處理和測定全過程，將低、中、高濃度的現(xiàn)場樣品在3 d內(nèi)進(jìn)行6次平行測定，計算樣品測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測定結(jié)果見表1。依據(jù)GBZ/T 210.4—2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測定方法》，三個質(zhì)量濃度水平樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，表明該方法精密度良好。

表1 精密度試驗結(jié)果Tab.1 Results of precision test

2.5 加標(biāo)回收試驗

由于市面上沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用樣品加標(biāo)回收試驗考察方法的準(zhǔn)確度。將9張空白玻璃纖維濾膜分別置于10 mL比色管中，分為3組，每組3張。分別加入20、100、250 μL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的油霧標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成低、中、高3 個質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品，經(jīng)處理后測定，計算各加標(biāo)水平樣品的油霧回收率，測定結(jié)果見表2。由表2可知，3個質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)平均回收率為95.7%～104.7%，表明該方法準(zhǔn)確度滿足測定要求。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果Tab.2 Results of recovery test

2.6 樣品穩(wěn)定性試驗

將30 張空白玻璃纖維濾膜分別置于10 mL 比色管中，均加入100 μL 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 的油霧標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其分為5組，第1組直接測定，其它4組均放置在室溫下保存，分別在第1、3、5、7 d時各測定1組，計算油霧下降率，測定結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)放置時間不大于5 d時，樣品中油霧的下降率小于10%，當(dāng)放置時間為7 d 時，油霧的下降率大于10%，表明樣品在室溫下可保存5 d[19]。

表3 樣品穩(wěn)定性試驗結(jié)果(n=6)Tab.3 Results of sample stability test (n=6)

2.7 洗脫效率試驗

在18支比色管中各放一張玻璃纖維濾膜，將其分為3組，每組6支，分別加入20、50、100 μL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的油霧標(biāo)準(zhǔn)溶液，具塞后放置12 h以上，用正己烷洗脫后測定，測定結(jié)果見表4。由表4 可知，洗脫效率為92.9%～97.7%，3 組測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.7%；平均洗脫效率不低于90%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于7%，符合GBZ/T 210.4—2008要求。

表4 洗脫效率試驗結(jié)果(n=6)Tab.4 Results of elution efficiency test (n=6)

2.8 采樣效率試驗

利用配氣法配制高、低濃度的實驗用氣，每個濃度采樣時串聯(lián)兩個空氣收集器，分別以3 L/min 和0.5 L/min進(jìn)行短時間和長時間采樣，各采樣3次，分別測定前、后空氣收集器中的油霧含量，結(jié)果見表5。

表5 采樣效率試驗結(jié)果Tab.5 Results of sampling efficiency test

由表5 可知，采用一個空氣收集器時，短時間、長時間采樣的采樣效率分別為92.5%～95.4%和91.5%～93.7%，平均采樣效率不低于90%，滿足GBZ/T 210.4—2008要求。

3 結(jié)語

用玻璃纖維濾膜采集工作場所空氣樣品，以正己烷為溶劑進(jìn)行洗脫，建立了紫外分光光度法測定工作場所空氣中油霧的方法。該方法操作簡單，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度良好，樣品洗脫效率、采樣效率等性能指標(biāo)均符合GBZ/T 210.4—2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4 部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測定方法》要求，適用于工作場所空氣中油霧的測定。