楊寒，李穎，任俊，劉霞，鞏琛，黃輝，張嘉祺，張華承

（1.軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京 100071； 2.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031；3.淄博市計量技術(shù)研究院，山東淄博 255033； 4.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049）

氮化硼是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有高穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高硬度以及寬帶隙等特點[1-2]。由氮化硼制成的陶瓷制品具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕等特殊性能，使得它在耐高溫大功率半導(dǎo)體器件、高通透高穩(wěn)定性窗口研制等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，廣泛用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域[3-6]。氮化硼是抗彈性能最優(yōu)的材料之一，可用作飛機(jī)裝甲和特殊防護(hù)結(jié)構(gòu)[7]。

氮化硼粉體的純度對制品的性能影響較大，因此，在氮化硼生產(chǎn)過程中準(zhǔn)確測量雜質(zhì)含量，并加以控制十分重要。氮化硼化學(xué)成分分析方法主要有化學(xué)滴定法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法等[8-11]。歐盟于2008年發(fā)布了ERMED 103 氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98.5%，而我國缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

筆者按照J(rèn)JF 1006—1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》要求，研制了3種梯度含量的氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過8 家有資質(zhì)實驗室采用兩種不同原理分析方法進(jìn)行合作定值，并依據(jù)JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理和分析，確定標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度。研制的3 種國家一級標(biāo)物GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609定值組分為總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉，可用于測試氮化硼相關(guān)化學(xué)成分的量值溯源，以及試驗方法的確認(rèn)、研究和測量質(zhì)量控制等。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

1.1 主要儀器與試劑

箱式電阻爐：SX2-6-12TP 型，濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱：ZB101-1 型，山東淄博儀表廠。

真空碳管爐：ZT-200-23型，上海晨華電爐有限公司。

萬能粉碎機(jī)：DFY-300 型，溫州頂歷醫(yī)療器械有限公司。

硼酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

三聚氰胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計

1.2.1 氮化硼中主要雜質(zhì)對性能的影響

工業(yè)生產(chǎn)氮化硼的方法一般為熱反應(yīng)法，以硼砂或者硼酸為原料，與含氮化合物一起加熱、精制而成。在工業(yè)生產(chǎn)氮化硼的過程中，未反應(yīng)完全的硼酸燒結(jié)產(chǎn)生的氧化硼會殘留在產(chǎn)品中，成為氮化硼的主要雜質(zhì)。此外，鐵、鈣、鈉等微量金屬雜質(zhì)可能由原材料或者加工過程中引入。

氧化硼作為主要雜質(zhì)，其含量直接決定著氮化硼陶瓷材料性能。一方面氧化硼不僅影響氮化硼陶瓷的物理性能，如燒結(jié)密度和彈性模量，還會直接影響氮化硼的成核，使氣孔率增加，導(dǎo)致氮化硼陶瓷永久膨脹，特別是在臨近材料表面的組織中，產(chǎn)生大量的裂紋源，降低陶瓷強(qiáng)度[12]，因此，ISO 17942—2014《精細(xì)陶瓷氮化硼粉末的化學(xué)分析方法》將氧化硼列為氮化硼的重點檢測項目之一。

另一方面，氧化硼及其它金屬雜質(zhì)會降低氮化硼粉體的純度，同時降低氮化硼的介電性能，進(jìn)而影響氮化硼陶瓷在國防軍工中的應(yīng)用[13-14]。由于氮化硼是制作航天飛機(jī)天線罩的專用材料，航天飛機(jī)回收時與大氣層發(fā)生劇烈摩擦，產(chǎn)生的高溫使天線罩中的雜質(zhì)發(fā)生電離，由此產(chǎn)生的電流嚴(yán)重干擾通訊信號，造成航天飛機(jī)與地面聯(lián)系中斷，造成不可避免的“黑障”時間，因此準(zhǔn)確測量氮化硼中的氧化硼及金屬雜質(zhì)含量，并加以控制是十分重要的。

1.2.2 氮化硼產(chǎn)品規(guī)范對成分的要求

氮化硼產(chǎn)品規(guī)范JB/T 7990—2012《超硬磨料人造金剛石和立方氮化硼微粉》中規(guī)定，氮化硼粉體的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。根據(jù)用途的不同，我國規(guī)定一級氮化硼產(chǎn)品純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98.5%，其中氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%；二級、特級氮化硼產(chǎn)品純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99%，氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.3%。

筆者設(shè)計了3種氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中氧化硼作為主要雜質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度設(shè)計，在氧化硼限量基礎(chǔ)上適當(dāng)擴(kuò)展范圍，共設(shè)計高、中、低三個點，以便使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)時，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，或進(jìn)行方法評價時，用作質(zhì)量控制。其它金屬雜質(zhì)如鐵、鈣、鈉進(jìn)行總量控制。

1.3 候選物制備

根據(jù)設(shè)計的目標(biāo)組分與含量范圍，選用前驅(qū)體燒結(jié)法制備氮化硼候選物，重點研究了原料配比、合成溫度、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度等影響因素，通過“合成—預(yù)燒—高溫?zé)崽幚怼钡姆椒ㄖ频煤幸欢垦趸痣s質(zhì)的氮化硼粉體，得到滿足要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process chart of boron nitride reference material

以硼酸和三聚氰胺為原料，采用濕化學(xué)法合成固體前驅(qū)物作為制備氮化硼的中間體，將此前驅(qū)物在空氣中預(yù)燒除去其中的C、O、H，然后在氮氣保護(hù)下，經(jīng)過1 100～1 500 ℃高溫?zé)崽幚?，制得不同純度、結(jié)晶度良好的氮化硼粉體。

前驅(qū)物是通過分子間氫鍵作用形成的化合物，在高溫?zé)崽幚磉^程中受熱分解，三嗪環(huán)和B—O 鍵逐漸斷裂，同時B、C、N 之間發(fā)生反應(yīng)，并不斷地與空氣和自身的氧相結(jié)合，釋放出H2O、NH3、CO2、NO2，生成一部分氧化硼和游離硼。只有達(dá)到一定高的溫度時，氧化硼或游離硼才有可能與氮氣發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成氮化硼。

1.4 分裝與標(biāo)號

制備完成的氮化硼候選物經(jīng)研磨、篩分、混勻、初檢合格后，按最小包裝10 g/瓶分裝到潔凈的棕色螺紋口玻璃瓶中。3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的編號分別為BN1、BN2、BN3，各分裝170瓶，放置于陰涼、干燥處保存。

2 均勻性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)的一個重要指標(biāo)，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳遞準(zhǔn)確量值的物質(zhì)基礎(chǔ)。依據(jù)JJF 1343—2012 的規(guī)定，樣品單元數(shù)少于200個時，取樣量不少于11 個。按照隨機(jī)抽取的原則，從170 個分裝單元中抽取12 瓶，對全部6 個定值組分按照定值方法進(jìn)行均勻性檢驗，每瓶平行測量3次，為防止測量系統(tǒng)的時間變差，采用隨機(jī)次序進(jìn)行測量。測量結(jié)果按照方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計處理，通過組間方差與組內(nèi)方差的比較來判定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性。均勻性檢驗結(jié)果見表1。由表1可知，3種候選物樣品中各組分的F值均小于臨界值F0.05(11，24)=2.18，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～5%，表明候選物樣品的組內(nèi)和組間測試結(jié)果無明顯差異，樣品的均勻性良好。

表1 均勻性檢驗結(jié)果Tab.1 Results of uniformity test

3 穩(wěn)定性檢驗

3.1 長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性評估是在較長周期內(nèi)定期考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值。3種候選物樣品貯存在室溫、干燥、通風(fēng)條件下的棕色玻璃瓶中，在預(yù)定的穩(wěn)定性周期內(nèi)(兩年)，按時間間隔先密后疏的原則，分別在第0、1、3、5、8、13、25個月進(jìn)行穩(wěn)定性考察。每種樣品隨機(jī)抽取2瓶，每瓶測量3次，以平均值作為統(tǒng)計值，用回歸曲線法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗結(jié)果的判斷[15]。穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表2，由表2 可知，候選物中各組分直線擬合斜率均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，各組分特性量值沒有發(fā)生趨勢性變化，表明該批次候選物具有良好的長期穩(wěn)定性。

表2 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Tab.2 Results of long-term stability test

3.2 短期穩(wěn)定性

短期穩(wěn)定性評估主要考察溫度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的影響。在10天內(nèi)按時間間隔先密后疏的原則，對在-20 ℃和50 ℃條件下保存的樣品，分別在第0、1、3、5、7、10 天進(jìn)行短期穩(wěn)定性監(jiān)測。每種樣品隨機(jī)抽取2瓶，每瓶測量3次，按照直線擬合線性模型進(jìn)行統(tǒng)計分析。結(jié)果表明，不同溫度下各特性量值均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，穩(wěn)定性檢驗結(jié)果無方向性變化，表明該批次候選物短期穩(wěn)定性良好。

4 定值

4.1 定值方法及溯源性

目前國內(nèi)氮化硼化學(xué)成分測試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅有JB/T 7994—2012《超硬磨料 立方氮化硼化學(xué)分析方法》和GJB 507—88《氮化硼化學(xué)分析方法》，所涉及的組分并不全面。由于氮化硼和碳化硼是性質(zhì)相似的兩種物質(zhì)，所以相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7993—2012《碳化硼化學(xué)分析方法》和GB/T 16555—2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》也可供參考。歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-ED 103參照了碳化硼測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM C791—2012《Standard Test Methods for Chemical Mass Spectrometric and Spectrochemical Analysis of Nuclear-Grade Boron Carbide》。ISO 也頒布了氮化硼測試標(biāo)準(zhǔn)ISO 17942—2014《Fine Ceramics (Advanced Ceramics，Advanced Technical Ceramics)—Methods for Chemical Analysis of Boron Nitride Powders》。

在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，對氮化硼中總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6種組分進(jìn)行定值方法研究，用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法驗證，確定每種組分的處理方法和測試方法，用兩種不同原理的方法對各組分進(jìn)行定值，具體分析方法詳見表3。

表3 氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法Tab.3 Calibration method of boron nitride reference materials

候選物經(jīng)均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗合格后，由具有資質(zhì)的8家實驗室各自使用一種或兩種準(zhǔn)確可靠的方法進(jìn)行定值。根據(jù)JJF 1343—2012 的要求，該定值方式基于兩個條件：一是各實驗室具有一定的技術(shù)權(quán)威性，二是各獨立結(jié)果之間的差異是可進(jìn)行統(tǒng)計分析的。本次參與協(xié)作定值的實驗室均具備協(xié)作定值能力、經(jīng)驗和質(zhì)量保證體系，且通過國家檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定。8家單位分別是國家建筑材料工業(yè)工業(yè)陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心、中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院、核工業(yè)北京化工冶金研究院分析測試中心、國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司、山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所、兵器工業(yè)非金屬材料理化檢測中心、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心、中國兵器工業(yè)華北金屬材料檢測與失效分析中心。

協(xié)作定值實驗室分別采用或參照J(rèn)B/T 7994—2012、JB/T 7993—2012、GJB507—88、GB/T 16555—2008、ASTM C791—2012、ISO 17942—2014 等方法對各組分含量進(jìn)行定值。試驗前，所使用的儀器設(shè)備全部經(jīng)過檢定、校準(zhǔn)，確保量值溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)；試驗過程中使用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-ED103作為質(zhì)量控制；相對測量法使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作外標(biāo)，確保測量結(jié)果溯源到SI單位；使用純度滿足檢測要求的試劑和純水，每次進(jìn)行空白試驗、空白校準(zhǔn)。協(xié)作定值方法匯總見表4。

表4 氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)協(xié)作定值方法Tab.4 Calibration methods of collaborative labs for boron nitride reference materials

4.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與標(biāo)準(zhǔn)值

每個參加定值的實驗室測定3 瓶樣品，每瓶樣品測定2 次，提供6 次重復(fù)測量數(shù)據(jù)，最終共獲得144 組864 個定值數(shù)據(jù)。按照J(rèn)JF 1343—2012 的規(guī)定進(jìn)行以下數(shù)據(jù)統(tǒng)計：

(1) 采用格拉布斯(Grubbs)法、狄克遜(Dixon)法進(jìn)行組內(nèi)可疑值檢驗，剔除可疑值；

(2) 剔除可疑值后的每組平均值組成一組新數(shù)據(jù)，用科克倫(Cochran)法進(jìn)行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗；

(3) 當(dāng)組間數(shù)據(jù)等精度時，用狄克遜法檢驗各組平均值是否有顯著性差異，判斷有無界外值；

(4) 用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗。

經(jīng)統(tǒng)計，研制的3 種氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各參數(shù)數(shù)據(jù)組均為正態(tài)分布。當(dāng)全部數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，且組間數(shù)據(jù)為等精度測量情況下，計算剔除可疑值后的所有數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，總平均值即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的標(biāo)準(zhǔn)值。

4.3 不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評定是一個影響因素多、估算困難且不斷研究的領(lǐng)域[16]。根據(jù)JJF 1343—2012 和JJF 1059.1—2012，研制的氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc主要由均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb、穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度us和定值過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar3部分組成，計算公式如下：

在95%置信水平下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k·uc。各組分標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量與合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表5，氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度列于表6。

表5 各組分標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量與合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.5 Standard uncertainty components and combined standard uncertainty of various components

表6 氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度Tab.6 Standard values and expanded uncertainties of chemical composition reference materials for boron nitride

4.4 比對驗證

為驗證研制的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性和適用性，邀請了山東省計量科學(xué)研究院、鄭州磨料磨具磨削研究所、山東省工業(yè)陶瓷研究院3 家實驗室對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試用。結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，使用期間穩(wěn)定性良好，滿足測試要求。同時采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量驗證，驗證結(jié)果(見表7)均在允許的不確定度范圍內(nèi)，表明研制的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值準(zhǔn)確。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證結(jié)果Tab.7 Verification results of reference materials

5 結(jié)語

采用前驅(qū)體燒結(jié)法制備了3種氮化硼化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609)，均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗符合JJF 1006—1994 和JJF 1343—2012要求，通過8家有資質(zhì)實驗室協(xié)作定值，數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理后符合正態(tài)分布，確定了總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6 個組分的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度。各組分具有較寬的含量范圍和代表性，滿足氮化硼陶瓷生產(chǎn)、檢測行業(yè)應(yīng)用要求。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氮化硼陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量控制、實驗方法確認(rèn)，以及分析儀器性能評價提供技術(shù)支撐。