劉 珠,龍家琛,高 陽,郭相龍,張樂福

(上海交通大學(xué),上海 200240)

超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, sCO2)由于具有高密度、高壓縮性、高導(dǎo)熱系數(shù)等屬性,被視為新一代能源動(dòng)力系統(tǒng)的潛在工質(zhì),可應(yīng)用于核電、火電、太陽能等諸多領(lǐng)域,發(fā)展前景廣闊[1]。其中,以sCO2為冷卻劑的核反應(yīng)堆更因其高能量轉(zhuǎn)化效率、低空間占有率、高經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)勢(shì),受到國(guó)內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注[2]。與第二、三代核反應(yīng)堆相比,sCO2核反應(yīng)堆的運(yùn)行溫度更高(500～700 ℃),材料在服役過程中更易失效,發(fā)生嚴(yán)重的氧化、滲碳[3-6]。相比于其他結(jié)構(gòu)材料,燃料包殼管在反應(yīng)堆中的服役環(huán)境最惡劣(高溫、輻照),其特有的薄壁結(jié)構(gòu)更提高了材料對(duì)耐腐蝕性能的要求,因此,燃料包殼管的選材工作成為sCO2核反應(yīng)堆設(shè)計(jì)和建造過程中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

由于兼具較好的高溫耐腐蝕性及較高的中子經(jīng)濟(jì)性,奧氏體不銹鋼被視為燃料包殼管的主要候選材料。奧氏體不銹鋼中較高的Cr含量(>18wt%)能促進(jìn)保護(hù)性Cr2O3氧化膜的生成[7],然而,Yang等[8]的研究結(jié)果表明,在sCO2環(huán)境中,溫度升高(500 ℃→600 ℃)將導(dǎo)致奧氏體不銹鋼表面連續(xù)Cr2O3氧化膜失效,保護(hù)性較差的Fe3O4氧化物將在表面生成。此外,Young等[9]的研究結(jié)果表明,在高溫CO2環(huán)境中C仍能通過Cr2O3氧化膜中的晶界向基體擴(kuò)散,造成材料滲碳。為進(jìn)一步優(yōu)化奧氏體不銹鋼的耐氧化和滲碳屬性,含鋁奧氏體(alumina-forming austenitic, AFA)不銹鋼的概念應(yīng)運(yùn)而生。其中,更高的Al含量能促進(jìn)保護(hù)性Al2O3形成,致密的Al2O3氧化膜能有效抑制金屬元素及氧化/滲碳介質(zhì)的擴(kuò)散,進(jìn)而降低材料的腐蝕速率、減緩材料氧化和滲碳的程度[10-11]。然而,AFA不銹鋼在不同環(huán)境中形成保護(hù)性Al2O3氧化膜所需的Al含量存在較大差異。Yamamoto等[10]的研究結(jié)果表明,Fe-14Cr-20Ni-2.5Al不銹鋼可在800 ℃水蒸氣中形成連續(xù)的Al2O3氧化膜,而He等[12]的研究結(jié)果表明,Fe-14Cr-25Ni-3.5Al不銹鋼在550 ℃以上的sCO2環(huán)境中表面生成了多層氧化膜,腐蝕增重量顯著增加。因此,研究Al含量對(duì)AFA不銹鋼在sCO2中腐蝕行為的影響,將為AFA不銹鋼在高溫sCO2中的應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

本工作通過實(shí)驗(yàn)研究3種不同Al含量的AFA不銹鋼及無Al基材(Fe-xAl-19Cr-26Ni-1Si-2Mn-1.5Cu-4Mo-1Nb-0.08C,x=0/1.5/2.5/3.5)在650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境下的均勻腐蝕行為,分析討論Al含量對(duì)材料氧化、滲碳行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用的3種AFA不銹鋼及基材名義成分為Fe-xAl-19Cr-26Ni-1Si-2Mn-1.5Cu-4Mo-1Nb-0.08C(x=0/1.5/2.5/3.5),實(shí)測(cè)成分列于表1。其中,無Al基材A0中測(cè)得較低Al含量(0.036wt%)的主要來源為熔煉過程中引入的雜質(zhì)。所有材料在冶煉后均采取熱處理的加工方式,具體處理如下:1) 1 200 ℃固溶1 h;2) 700 ℃時(shí)效100 h。

表1 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)測(cè)成分

材料微觀組織結(jié)構(gòu)示于圖1,其中,所有材料中均存在微米級(jí)NbC析出相(亮白色顆粒,相應(yīng)的元素分布及衍射花樣結(jié)果示于圖1e、f),該種析出相形成于材料冶煉過程中。A0基材中還存在納米級(jí)針狀析出相(亮灰色析出相,紅色箭頭),存在形式為L(zhǎng)aves相,主要成分富Si/Nb/Mo。A1和A2材料中均存在3種析出相,即亮灰色納米級(jí)析出相(紅色箭頭,Laves相,富Si/Nb/Mo)、暗灰色納米級(jí)析出相(藍(lán)色箭頭,NiAl相,富Ni/Al)、亮灰色微米級(jí)析出相(黃色箭頭,Sigma相,富Fe/Cr/Mo/Si)。A3材料中除上述3種析出相(Laves、Sigma、NiAl)外,還存在一定尺寸的BCC相,該BCC相中仍存在Laves相(紅色箭頭)和NiAl相(藍(lán)色箭頭)。由于Al元素作為鐵素體強(qiáng)化元素,A3材料中較高的Al含量(3.5wt%)導(dǎo)致了其基體中BCC區(qū)域的形成[13]。

a——A0;b——A1;c——A2;d——A3;e——圖a～d中標(biāo)出點(diǎn)的EDS結(jié)果;f——A0材料中NbC面掃及SAED結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品采用片狀掛片,長(zhǎng)、寬、厚分別為20、10、2 mm,實(shí)驗(yàn)前采用不同牌號(hào)SiC水砂紙(180#至2000#)打磨樣品表面,再采用5、1、0.3 μm氧化鋁拋光懸濁液逐級(jí)進(jìn)行機(jī)械拋光,最后采用0.03 μm二氧化硅拋光懸濁液進(jìn)行振動(dòng)拋光,以去除表面加工痕跡及表面應(yīng)力層。樣品用鎳鉻絲懸掛于實(shí)驗(yàn)段中,試樣之間用氧化鋁陶瓷片進(jìn)行分隔。

腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體供給系統(tǒng)、高溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)組成,具體設(shè)計(jì)方案及系統(tǒng)流程見文獻(xiàn)[14]。本次實(shí)驗(yàn)溫度為(650.0±0.5) ℃,壓力為(20.0±0.5) MPa,實(shí)驗(yàn)用二氧化碳(CO2)純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)前通過多次交替抽真空及充入CO2的方式進(jìn)行洗氣處理,以除去系統(tǒng)中氣體雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)前使用游標(biāo)卡尺對(duì)樣品實(shí)際尺寸進(jìn)行測(cè)量,實(shí)驗(yàn)前后均采用電子天平(精度為0.01 mg)對(duì)樣品進(jìn)行稱重。通過計(jì)算腐蝕增重情況,擬合腐蝕增重曲線,進(jìn)而分析材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律,量化腐蝕速率。稱重周期設(shè)定為24、100、300、500、700、1 000 h,留樣周期為24、100、500、1 000 h。采用X射線熒光光譜(XRF)儀及高頻紅外碳硫分析儀對(duì)原始材料的成分進(jìn)行了測(cè)定。采用配備背散射探頭(BSE)、電子背散射衍射探頭(EBSD)及能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕前后材料進(jìn)行微觀形貌及成分表征。采用選區(qū)電子衍射法(selected area electron diffraction, SAED)對(duì)析出相結(jié)構(gòu)進(jìn)行判定。通過輝光放電光發(fā)射光譜(glow discharge optical emission spectroscopy, GDOES)的方法分析腐蝕后材料的滲碳程度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕增重

圖2為3種AFA材料及其基材在650 ℃/20 MPa的sCO2中腐蝕1 000 h后的腐蝕增重曲線及擬合結(jié)果。圖2a表明,4種材料的腐蝕增重量從大到小排序依次為A0>A1>A2>A3。其中,最高Al含量(3.236wt%)的A3材料腐蝕增重量最低,1 000 h時(shí)的腐蝕增重量?jī)H0.022 mg/cm2;無Al元素(0.036wt%)的A0基材腐蝕增重量最高,1 000 h時(shí)的腐蝕增重量可達(dá)0.283 mg/cm2,約為A3材料腐蝕增重量的13倍。這表明隨著Al元素含量的升高,材料的腐蝕增重量顯著下降,基體中Al元素的存在將有效降低材料的腐蝕速率。其中,A2、A3材料的腐蝕增重量在1 000 h后仍低于文獻(xiàn)中多種傳統(tǒng)高Cr奧氏體不銹鋼(316LN[15]、800HT[16]、310S[17])、鎳基合金(600[16]、690[18])在相同測(cè)試環(huán)境中的腐蝕增重量,這進(jìn)一步說明了增加材料中Al含量將明顯提升材料的耐腐蝕性能。此外,圖2a中腐蝕增重結(jié)果也表明了腐蝕初期(0～100 h),材料的腐蝕增重量具有較快的增長(zhǎng)速率,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),不同材料腐蝕增重量的變化均趨于平緩。腐蝕初期,材料表面氧化膜較薄,氧化物形成元素(Fe、Cr等)能較快通過氧化膜向外擴(kuò)散,此時(shí),材料具有較快腐蝕增重速率,界面反應(yīng)控制了該階段的腐蝕增重速率;腐蝕中后期(100～1 000 h),材料表面氧化膜厚度增加,較厚氧化膜的存在抑制了氧化膜形成元素的向外擴(kuò)散,減緩了腐蝕反應(yīng)發(fā)生的速率,元素?cái)U(kuò)散成為該階段中材料表面腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)的控制因素[6]。圖2b中對(duì)100 h后腐蝕增重量的擬合結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了4種實(shí)驗(yàn)材料在該階段的腐蝕增重量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)均近似服從拋物線規(guī)律,說明此時(shí)材料表面腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率主要由元素?cái)U(kuò)散控制[19]。

a——增重量與腐蝕時(shí)間的關(guān)系;b——增重量與根號(hào)下腐蝕時(shí)間的關(guān)系

2.2 氧化及滲碳行為

圖3為材料腐蝕24 h和1 000 h時(shí)的表面形貌。腐蝕24 h時(shí),顆粒狀氧化物在所有材料表面均勻分布。其中,所有材料表面氧化物的襯度與基體中晶粒(紅色、藍(lán)色箭頭)及相(黃色箭頭)的分布情況存在一定的關(guān)聯(lián)性。元素在不同取向的晶粒中具有不同的擴(kuò)散速度[20],且不同相中化學(xué)成分及微觀結(jié)構(gòu)的差異同樣影響了元素的擴(kuò)散速度[21],進(jìn)而導(dǎo)致了不同取向晶粒及不同相表面形成的氧化膜在成分及厚度方面存在差異,最終造成了不同區(qū)域氧化物襯度不同的現(xiàn)象。當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到1 000 h時(shí),A0及A1材料表面氧化物顆粒較為突出,而A2、A3材料表面氧化物顆粒相對(duì)平坦,這說明A0及A1材料表面氧化物具有更快的生長(zhǎng)速率,A2及A3材料表面氧化物生長(zhǎng)速率較為緩慢,與前文中腐蝕增重情況相吻合。此外,與24 h腐蝕行為相比,4種材料表面氧化物顆粒尺寸略有增加,部分區(qū)域發(fā)生粘連,這在一定程度上表明了樣品表面的腐蝕行為仍在進(jìn)行。

a——A0,24 h;b——A0,24 h;c——A0,1 000 h;d——A1,24 h;e——A1,24 h;f——A1,1 000 h;g——A2,24 h;h——A2,24 h;i——A2,1 000 h;j——A3,24 h;k——A3,24 h;l——A3,1 000 h

為研究材料腐蝕后的氧化膜結(jié)構(gòu),在對(duì)腐蝕1 000 h的樣品進(jìn)行表面鍍鎳保護(hù)后,制備了截面樣品進(jìn)行觀察分析。如圖4a所示,A0材料腐蝕1 000 h后的表面氧化膜厚度范圍在3～6 μm之間,線掃結(jié)果證實(shí)該氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)(區(qū)域Ⅱ),外層富Fe、內(nèi)層富Fe/Cr,氧化膜下方還存在一定厚度的富Ni區(qū)(區(qū)域Ⅲ),該層富Ni區(qū)產(chǎn)生的主要原因是Fe、Cr元素的向外擴(kuò)散[15]。此外,A0材料的表面氧化膜中存在較多孔洞(黃色箭頭),該種缺陷可作為擴(kuò)散通道,導(dǎo)致氧化、滲碳反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[22]。A1材料腐蝕1 000 h后的表面氧化膜形貌見圖4c,其厚度范圍在2～5 μm之間,同樣為雙層結(jié)構(gòu)(區(qū)域Ⅱ),外層富Fe、內(nèi)層富Fe/Cr。與A0材料不同的是,A1材料表面氧化膜下邊緣相對(duì)平整,其下基體中存在一層不連續(xù)的內(nèi)氧化區(qū)域(區(qū)域Ⅲ,富Cr/Al)。相比于表面生成的富Fe氧化物,A1材料內(nèi)氧化區(qū)域中富Cr/Al氧化物的所占體積相對(duì)較小,其對(duì)腐蝕增重的提升程度也有限。與A0材料相似,該內(nèi)氧化區(qū)域下方同樣存在一定厚度的富Ni區(qū)。此外,A1材料表面氧化膜中的孔洞密度相對(duì)較低(黃色箭頭),其保護(hù)性略好于A0材料表面氧化膜,這也在一定程度上解釋了相同取樣時(shí)間A1的腐蝕增重量要低于A0。

a——A0的截面形貌;b——A0的線掃結(jié)果(圖a中紅色箭頭區(qū)域);c——A1的截面形貌;d——A1的線掃結(jié)果(圖c中紅色箭頭區(qū)域)

A2、A3材料腐蝕1 000 h后的截面形貌如圖5a、b、c所示,A2表面氧化膜厚度約1 μm,A3材料不同區(qū)域(FCC和BCC)表面氧化膜的厚度均小于0.5 μm,與前文中A3材料具有最低的腐蝕增重量結(jié)果相吻合。圖5d、e、f中線掃結(jié)果表明,A2、A3材料表面氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu),外層富Cr、內(nèi)層富Al,未在表面觀察到無保護(hù)性的富Fe氧化物。上述結(jié)果表明Al含量高于2.5%時(shí),材料表面形成了保護(hù)性的富Cr和富Al氧化膜,阻礙了Fe的向外擴(kuò)散,提升了材料的耐腐蝕性能。

a——A2的截面形貌;b——A3中FCC區(qū)域的截面形貌;c——A3中BCC區(qū)域的截面形貌;d——A2的線掃結(jié)果(圖a中紅色箭頭區(qū)域);e——A3中FCC區(qū)域的線掃結(jié)果(圖b中紅色箭頭區(qū)域);f——A3中BCC區(qū)域的線掃結(jié)果(圖c中紅色箭頭區(qū)域)

為分析材料的滲碳情況,對(duì)腐蝕1 000 h后的A0和A2材料進(jìn)行GDOES分析。如圖6a所示,A0材料中最大滲碳深度可達(dá)12 μm,C含量在氧化膜外表面達(dá)到峰值(約7.5wt%)。隨著距離氧化膜外表面深度的增加,C含量逐漸降低。除氧化膜外,A0基體中仍然存在一定厚度的滲碳區(qū)域,該區(qū)域最大C含量約為0.3wt%。A2材料中滲碳行為與A0存在顯著差異,如圖6b所示,A2材料中最大滲碳深度約為6 μm,C含量同樣在氧化膜外表面達(dá)到峰值(約6wt%)。前文對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)的表征中發(fā)現(xiàn),A2材料腐蝕后表面生成的氧化膜為外層富Cr、內(nèi)層富Al的雙層結(jié)構(gòu)。GDOES分析結(jié)果表明C元素也在富Cr與富Al氧化膜的交界面發(fā)生富集,該處C含量約為0.9wt%。該現(xiàn)象表明相對(duì)于富Cr氧化膜,富Al氧化膜能夠更好的阻礙C向內(nèi)的進(jìn)一步擴(kuò)散。除氧化膜外,A2基體中同樣存在一定厚度的滲碳區(qū)域,該區(qū)域C含量峰值約為0.15wt%,略低于腐蝕后A0材料基體中的滲碳區(qū)域的C含量,說明了A2材料表面形成的Al膜雖然具有較好的耐滲碳屬性,但未能完全阻礙C的向內(nèi)擴(kuò)散。

圖6 A0及A2腐蝕1 000 h后的GDOES結(jié)果

3 分析與討論

sCO2環(huán)境中,含有較低Al含量的A0和A1材料表面生成了雙層結(jié)構(gòu)的富Fe氧化膜,以A0為例,其氧化膜及基體中發(fā)生明顯滲碳,滲碳深度可達(dá)12 μm;而含有2.5wt%及以上Al含量的A2和A3材料表面生成了外層富Cr、內(nèi)層富Al的雙層氧化膜,保護(hù)性較好,以A2為例,其氧化膜及基體中仍發(fā)生滲碳,滲碳深度約為6 μm。不銹鋼在高溫sCO2中發(fā)生氧化和滲碳行為的方式主要有以下幾種[16]:不銹鋼中的金屬元素可直接通過式(1)、式(2)與高溫CO2發(fā)生反應(yīng)生成表面氧化物;式(1)中的反應(yīng)產(chǎn)物CO也可通過式(3)進(jìn)一步氧化金屬元素,生成氧化物;除氧化行為外,式(2)和式(3)中的另一反應(yīng)產(chǎn)物C可通過氧化膜中的缺陷(孔洞、裂紋等)進(jìn)一步向基體擴(kuò)散,使材料發(fā)生滲碳;如式(4)所示,C的生成還可由式(1)中的反應(yīng)產(chǎn)物CO直接通過Boudouard反應(yīng)獲得。

xM+yCO2=MxOy+yCO

(1)

xM+yCO2=MxO2y+yC

(2)

xM+yCO=MxOy+yC

(3)

2CO=CO2+C

(4)

其中,M為Fe,Cr,Al。

在不銹鋼的常見化學(xué)成分中,Al元素的親氧性遠(yuǎn)高于Cr和Fe元素,Al的氧化物將優(yōu)先在材料表面生成[23]。然而,基體中的Al含量能否達(dá)到形成向外生長(zhǎng)的Al膜和維持該種Al膜所需的臨界Al含量將對(duì)表面形成的氧化膜種類起決定性作用[24]。對(duì)不含Al和低Al含量的材料而言,由于基體中的Al含量低于臨界Al含量,這使得該類材料表面形成了保護(hù)性差的Al氧化物,難以阻礙Cr、Fe元素的向外擴(kuò)散,進(jìn)而導(dǎo)致了材料表面生成了雙層富Fe氧化物。富Fe氧化物對(duì)C的阻礙作用非常有限,這使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生的C可以通過氧化物的晶界、孔洞等通道進(jìn)一步向基體擴(kuò)散,造成較大的滲碳深度[25]。此外,富Fe氧化物中存在的缺陷對(duì)氧化介質(zhì)(CO2、CO等)的阻礙作用同樣有限,由于Al元素具有更高的親氧性,氧化介質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散將優(yōu)先與Al元素反應(yīng),導(dǎo)致內(nèi)氧化區(qū)域的形成。對(duì)較高Al含量的材料而言,基體中的Al含量高于臨界Al含量,保護(hù)性的富Al氧化物可形成于材料表面。由于材料中的Cr含量遠(yuǎn)高于Al含量,Cr元素濃度梯度更大且擴(kuò)散速度更快,這使得該類材料表面氧化膜外層富Cr、內(nèi)層富Al[26]。由于富Al氧化膜比富Cr氧化膜的耐滲碳屬性更為優(yōu)異[27],C可通過富Cr氧化膜晶界向內(nèi)部擴(kuò)散[9],因此,在外層富Cr氧化膜與內(nèi)層富Al氧化膜界面出現(xiàn)C的富集現(xiàn)象。然而,由于富Al氧化膜的生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢[28],C在連續(xù)富Al氧化膜形成前可向基體進(jìn)行擴(kuò)散,導(dǎo)致該類材料基體中仍存在一定的滲碳層。

4 結(jié)論

本文對(duì)3種不同Al含量的含鋁奧氏體不銹鋼及其不含Al基材在650 ℃/20 MPa的SCO2中的均勻腐蝕行為進(jìn)行分析,得到以下結(jié)論。

1) 650 ℃/20 MPa的sCO2環(huán)境中,不同Al含量材料的腐蝕增重均服從拋物線生長(zhǎng)規(guī)律,腐蝕增重量隨Al含量的升高而降低。

2) 不含Al或低Al含量的材料表面生成了無保護(hù)性的雙層氧化物,外層富Fe、內(nèi)層富Fe/Cr,含有2.5wt%及以上Al含量的材料表面生成了保護(hù)性較好的雙層氧化物,外層富Cr、內(nèi)層富Al。材料中較高的Al含量能夠促進(jìn)富Cr、Al氧化膜的形成,進(jìn)而抑制無保護(hù)性富Fe氧化物在材料表面形成。

3) 腐蝕后,不含Al或低Al含量的材料表面氧化膜及基體中均發(fā)生滲碳,滲碳深度可達(dá)12 μm;較高Al含量的材料表面氧化膜及基體中同樣發(fā)生滲碳,滲碳深度相對(duì)較淺,僅為6 μm,且在其內(nèi)外氧化膜交界處發(fā)生明顯的碳富集現(xiàn)象。保護(hù)性富Al氧化膜的形成使得較高Al含量的材料具有更好的耐滲碳屬性,Al元素含量高于2.5wt%時(shí)能夠促進(jìn)表面連續(xù)富Al氧化膜的形成。

感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心提供的微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)支持。