孫 琦,張振濤,王辰宇,晁 昊,杜曉慧,張 銀,劉 暢

(中國原子能科學研究院 退役治理工程技術中心,北京 102413)

核燃料循環(huán)中產生的放射性廢物一直是國內外關注的重點。其中,高放廢液由于放射水平高、半衰期長、生物毒性大等特點,其處理處置備受關注[1]。1噸壓水堆乏燃料經后處理可產生0.15 m3高放玻璃固化體、0.2 m3高放固體廢物和0.115 m3α廢物[2-5]。每增加一座百萬千瓦級的壓水堆核電站,全壽期產生的需地質處置的廢物量約為613.8 m3。高放廢液不宜長期存放,必須及時進行固化處理[6-8]。中、低放射性廢物一般固化于瀝青或水泥中[9-10],而高放廢物選擇固化于更穩(wěn)定的基材中。玻璃固化技術是目前唯一工業(yè)應用且發(fā)展最成熟的高放廢液處理手段[11]。中國高放廢物地質處置庫的處置對象是玻璃固化體,廢物罐的材料為低碳鋼,回填材料為膨潤土,圍巖為花崗巖,處置庫初步設計為井-巷式結構[12]。裝有玻璃固化體的容器放置到地下處置庫,最初一段時期內,金屬外包裝容器完整,地下水和濕氣不會與玻璃接觸,核素不會釋出;隨著處置時間的延長,金屬罐被地下水局部腐蝕的可能性大幅增加,金屬包裝材料局部破損的可能性也增加。當時間和其他因素一起作用,高放玻璃固化體金屬包裝容器局部破裂或局部蝕穿將不可避免。隨著處置時間的延長,玻璃固化體本身會發(fā)生析晶,并累積一定量的易溶結晶相。核素衰變持續(xù)一段時間后,玻璃結構將變得不穩(wěn)定,α衰變的反沖核造成周圍分子化學鍵斷裂,衰變氣體產物將在玻璃體內形成氣泡,導致玻璃裂隙增大、包裝容器內部壓力增大、金屬包裝材料應力增加,因此處置一段時間后,玻璃體物理化學性能將大幅降低[13-14]。

美國西北太平洋國家實驗室和桑地亞國家實驗室聯合建立了高放玻璃包裝體部件相互作用研究裝置。在低氧狀態(tài)、壓力13.3 MPa、溫度95 ℃條件下,浸泡14、32、95 d時玻璃蝕變厚度分別為0.9、0.9、0.8～1.0 nm,浸泡液的pH值由浸泡前的6.9降低為3.8;玻璃中的Cs、Mo、U和B在浸泡液中的濃度分別為64、24、0.1、236 mg/L[15]。美國薩瓦那河國家實驗室(SRL)165玻璃滴水試驗表明,Np和B的歸一化浸出率曲線完全吻合,Pu和Am的歸一化浸出率曲線重合;同時發(fā)現,Pu和Am在浸出液中絕大部分呈膠體狀,Np絕大部分為可溶離子形態(tài),Np的歸一化浸出率是Pu和Am的100倍。ATM-10玻璃在滴水試驗開始兩年后,Np、Pu和Am的浸出量陡增到最開始的兩倍,Pu的歸一化浸出率低于Am的[16]。2002—2010年,美國漢福特廠將選定的低放玻璃樣品LAWA-44埋入滲透器內進行試驗,獲得了低放玻璃長期處置行為的模擬結果,玻璃體在處置介質中2 000～4 000年時,核素釋出達到穩(wěn)態(tài)平衡,在0.9 mm/a雨水侵蝕下,LAWA-44低放玻璃中Tc的最大歸一化釋出率為每百萬年0.09 g/m2[17]。中國原子能科學研究院于2006年建立了1/200規(guī)模處置巷道試驗裝置,并探索了在多重屏障介質(圍巖-緩沖材料-金屬-玻璃)、多因素(熱-濕-力-低氧)耦合條件下模擬高放玻璃體中元素的釋出行為,選取北山地區(qū)10#孔二長花崗巖作為處置圍巖,獲得了玻璃體在模擬處置條件下元素3年釋出試驗數據。結果表明,玻璃中元素B的浸出速率最大,Cs的浸出速率最低,Si和Re的浸出速率居中。降低膨潤土的含水量和在回填材料中加入素玻璃粉都會對玻璃中元素釋出起到明顯的抑制作用,玻璃中的結晶相會導致處置初期元素釋出速率增大。國內外均開展了多重屏障介質對核素源項釋放的影響研究,獲得了寶貴的原始數據,但缺少圍巖裂隙填充物對核素釋出的影響研究。

在處置庫建造階段,人工挖掘使得圍巖中應力重新分布,圍巖發(fā)生擾動,巖體內部原生裂隙出現擴展、連通,產生新生的微裂隙,巖體的滲透系數增大,地下水流經深部圍巖裂隙發(fā)生水巖反應導致成分發(fā)生變化,進而影響玻璃體中核素釋出與遷移參數。法國Curti等[18]進行了長達25 a的浸出實驗,結果顯示,90 ℃下,B的釋出率為56.4 g/m2,而70 ℃下B釋出率為31.3 g/m2,浸出率隨溫度的降低而減小?？紤]到圍巖和膨潤土的影響,地質處置庫的設計溫度最高不超過100 ℃,所以90 ℃下的浸出速率是處置過程中的最快速率。本文針對在90 ℃下,北山地下水、回填材料膨潤土、金屬腐蝕物與裂隙填充物為石英石的花崗巖作用達到平衡后的飽和水與玻璃固化體接觸,玻璃的腐蝕情況以及其中關鍵核素的釋出情況進行研究,以獲得花崗巖裂隙充填中核素釋放和遷移的特征參數,為優(yōu)化遷移模型提供基礎數據。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

本工作采用的化學試劑均為市售化學純。

X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國賽默飛世爾科技有限公司;ISOMET5000型精密切割機、ECOMET300型全自動拋光機,美國標樂公司;溫度控制儀,威海新元化工機械有限公司。

1.2 方法

1) 模擬高放玻璃固化體制備

模擬高放玻璃固化體的化學組成列于表1。用Re代替U和Th,用Cs和Sr的穩(wěn)定同位素代替放射性同位素,以降低玻璃體的放射性。

表1 模擬高放玻璃固化體組成[19]

熔制設備采用液體進料一步法熔爐,熔爐由供料瓶及其攪拌器、供料管、蠕動泵、陶瓷加熱爐、玻璃熔融容器、玻璃接收槽(φ40 mm×300 mm石墨模具)和天平等組成。玻璃固化體制備流程如圖1所示,具體過程如下:1) 將原料與去離子水混合(保持總氧化物濃度為400 g/L)后投入到膠體磨中研磨3 h,使固體顆粒直徑維持在5 μm左右,然后將其加入到供料瓶中;2) 啟動陶瓷加熱爐和蠕動泵,供料量為2 mL/min;3) 將接收槽中的玻璃放入預設溫度為500 ℃的退火爐中,保持1 h,然后冷卻至室溫,得到φ40 mm×300 mm玻璃柱。

圖1 玻璃固化體制備流程圖

將燒制好的玻璃固化體樣品粉碎、研磨得到玻璃粉末,取粒徑為80～100目的粉末作為浸泡樣品。浸泡前將玻璃粉末用去離子水洗滌3次,每次3 min;之后用無水乙醇超聲波洗滌3次,每次3 min;最后在110 ℃下烘干,恒重后置于干燥器中備用。

2) 浸出劑制備

以我國西北處置場預選場址的處置環(huán)境為實驗條件基準,開展處置條件下玻璃固化體和包裝容器的長期處置行為研究。選用模擬北山地下水與富石英石裂隙花崗巖-膨潤土-金屬氧化物相互作用后的飽和水為浸出劑,其化學組成如表2所列。

表2 石英石水巖飽和水的化學組成

3) 模擬實驗裝置及流程

本文核素動態(tài)浸出實驗所用裝置如圖2所示。其中反應釜材質為不銹鋼,內部噴涂聚四氟乙烯涂層,設計壓力6 MPa,最大工作壓力5 MPa,容積約10 L,底部為進水口,頂部釜蓋與容器以法蘭形式連接,釜蓋設有出水口、壓力表、爆破片等。

圖2 動態(tài)實驗裝置結構示意圖

核素動態(tài)浸出實驗具體過程如下:1) 清洗罐體內部及進出水口;2) 用濾布將出水口封蓋;3) 通過密封容器向釜內注水,檢查反應釜的密封性;4) 取1根玻璃柱和7.3 kg玻璃粉,將玻璃柱放置在罐中心線的中點位置,下部封頭填滿玻璃粉,上部封頭不填玻璃粉,玻璃粉與上封頭底邊齊平,上部充滿水;5) 釜蓋裝配螺母密封;6) 向浸泡罐內注入2 940 mL配制的水巖飽和水,流速控制在40 L/(m2·a),溫度保持在90 ℃。玻璃柱、玻璃粉和試劑的裝填過程如圖3所示。在開始浸出后的1～24 d,每天取樣1次;25～66 d,每周取樣1次;67 d后,每2周取樣1次,取樣量=取樣間隔時間(d)×4 mL/d,每次取樣后,需向罐內補充等量的配制飽和水。對所取浸出液用0.22 μm的水性濾膜過濾,然后采用ICP-AES和ICP-MS分析元素B、Re、Si的浸出情況。

圖3 動態(tài)實驗裝填過程

根據所測數據計算B、Re、Si元素的歸一化浸出率和歸一化失重率。玻璃粉中元素的浸出率按照《玻璃固化體粉末樣品浸出實驗方法》(中國原子能科學研究院企業(yè)標準Q/ZYY077—2003)并參考《產品一致性測定方法(PCT)》(ASTM 1285-02)進行計算。元素歸一化浸出率(NR(a),g/(m2·d))和元素歸一化失重率(NL(a))計算公式如下:

(1)

(2)

式中:S0為玻璃體的初始表面積,m2;xa為元素a在玻璃體中的質量分數;ci為元素a在第i次取樣時的濃度,g/m3;Vi為第i次取樣體積,m3;ti為第i次取樣時實驗進行的時間,d;ci為元素a在第i次取樣時的濃度,g/m3;Vi為第i次取樣體積,m3。

采用式(3)、(4)計算璃腐蝕深度(L)和玻璃腐蝕速度(u):

L=NL(a)/ρxa

(3)

u=NR(a)/ρxa

(4)

其中:Xa為元素a在玻璃體中的質量分數;ρ為玻璃體的密度,取2×106g/m3。

2 結果與討論

2.1 浸出液離子濃度

浸出液中離子濃度隨反應時間的變化如圖4所示。由圖4可見,浸出液中離子濃度的大小順序為:cB>cSi>cRe。90 ℃浸泡條件下,玻璃體中的元素溶解還表現出同一性,即元素的溶解具有相同的步調。

圖4 浸出液離子濃度隨時間的變化

2.2 元素歸一化浸出率

B、Re、Si的歸一化浸出率(NR(a))如圖5所示。由圖5可見,B的歸一化浸出率大于Si和Re的;反應前40 d,B、Si和Re的歸一化浸出率均波動下降;120 d后,B的歸一化浸出率基本穩(wěn)定;180 d后,Re和Si的歸一化浸出率保持穩(wěn)定。初始時歸一化浸出率的迅速下降可能是膠體層快速致密化所致,膠體層有防止玻璃溶解的功能,是在玻璃表面與水之間的界面形成的保護層。隨著反應的進行,離子交換反應與水解反應導致玻璃溶解,元素的歸一化浸出率也發(fā)生變化,之后隨著浸出反應達到動態(tài)平衡,元素的歸一化浸出率也保持動態(tài)穩(wěn)定。

圖5 浸出液元素歸一化浸出率隨反應時間的變化

2.3 元素歸一化失重率

B、Re、Si的歸一化失重率(NL(a))如圖6所示。由圖6可見,B的歸一化失重率始終大于Si和Re的?？傮w來看,三者均隨反應時間的增加而增大。Si和Re的歸一化失重率與B相比均保持在較低數值。

圖6 浸出液元素歸一化失重率隨反應時間的變化

2.4 玻璃腐蝕速率

動態(tài)浸出試驗中,玻璃粉和玻璃柱的總面積為:7 304 g×0.077 6 m2/g+3.14×(40×10-3m)×(300×10-3m)×10=567.17 m2,而地質處置庫中1根長度為1 350 mm、直徑為440 mm、質量為400 kg的玻璃柱的表面積是19 m2,所以本文動態(tài)實驗模擬的玻璃量為30根處置庫玻璃柱,約為半個處置巷道的玻璃柱量。根據目前的實驗數據,通過式(4)可計算得,90 ℃下,地質處置庫中地下水-石英石水巖飽和水中玻璃柱的腐蝕速率為540 nm/a,水巖飽和水穿透一根直徑為440 mm的玻璃柱需要8.15×105a。有研究[21]表明,高放玻璃固化體中心最高溫度可達400～500 ℃,溫度隨時間的增加而減小,在90 ℃最多保持3 000 a。3 000 a后,玻璃柱的腐蝕深度為1.62 mm,關鍵元素B的釋出占總量的12.24%,Re占10.41%,Si占0.18%。

3 結論

通過對玻璃固化體在富石英裂隙飽和水中的動態(tài)浸出實驗,得到如下結論:

1) 浸出液中離子濃度的大小順序為:cB>cSi>cRe,元素溶解還表現出同一性。

2) 元素的歸一化浸出率大小順序為:NR(B)>NR(Si)>NR(Re);反應1～40 d,歸一化浸出率均波動下降;180 d后基本穩(wěn)定。

3) 元素的歸一化失重率大小順序為:NL(B)>NL(Si)>NL(Re),總體來看,三者均隨反應時間的增加而增大,Si和Re的歸一化失重率與B相比均保持在較低數值。

4) 根據目前實驗數據可以推算,在90 ℃下,地質處置庫中流速為40 L/(m2·a)的石英石水巖飽和水中,玻璃柱的腐蝕速率為540 nm/a,地質處理3 000 a后,玻璃柱的腐蝕深度為1.62 mm,關鍵元素B的釋出占總含量的12.24%,Re釋出占10.41%,Si釋出占0.18%。

后續(xù)將開展不同裂隙填充物的水巖飽和水浸出試驗,增加基礎數據量,為順利完成我國高放廢物地質處置預定目標提供技術保障。