＊王洋 楊子毅

（中國電建集團(tuán)貴陽勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司 貴州 550081）

世界各國日益關(guān)注和重視溫室效應(yīng)，控制溫室氣體尤其是CO2的排放已成為當(dāng)務(wù)之急。隨著化石資源的消耗殆盡，生物質(zhì)利用在全球引起了廣泛關(guān)注。這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)含N量低，氮氧化物排放量少，CO2凈排放量為零，有利于實(shí)現(xiàn)2030和2060的“雙碳”目標(biāo)[1]。簡而言之，生物質(zhì)能作為一種可替代型能源，具有資源分布廣泛、清潔和可再生等優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí)，生物質(zhì)是我國有機(jī)固廢的主要組分，也是自然界唯一的可再生碳源，其清潔高效利用可以極大推動(dòng)減污降碳協(xié)同增效、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國城市有機(jī)固廢年產(chǎn)生量在60Mt以上，農(nóng)林業(yè)每年產(chǎn)生的生物質(zhì)廢物大約在600Mt，這些廢物中蘊(yùn)含著巨大的能源和資源[3]。

生物質(zhì)原料常采用熱解、氣化、焚燒等技術(shù)進(jìn)行高值化利用，這些技術(shù)是目前研究關(guān)注的重點(diǎn)和焦點(diǎn)[4-6]。其中，熱解技術(shù)因具有潔凈性好、經(jīng)濟(jì)性高、靈活性強(qiáng)等特點(diǎn)，受到了國內(nèi)外學(xué)者的青睞[7]。熱解是在缺氧或無氧的環(huán)境中，通過加熱促使大分子化合物裂解成小分子的熱化學(xué)手段。相對(duì)于氣化、焚燒等傳統(tǒng)處理技術(shù)，熱解技術(shù)在處理過程中，不僅反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，還可以將廢棄物轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品[8]。近年來，隨著碳減排和CO2循環(huán)利用備受關(guān)注，以CO2作為反應(yīng)氣氛實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為研究熱點(diǎn)。研究人員發(fā)現(xiàn)在熱解氣氛中引入CO2可以促進(jìn)生物質(zhì)大分子的解聚和揮發(fā)分的析出[9-10]，同時(shí)促進(jìn)揮發(fā)分裂化生成小分子富氫燃?xì)?，抑制重質(zhì)組分聚合，增加了H2、CO、CH4等小分子可燃?xì)怏w產(chǎn)量[11]。研究人員還發(fā)現(xiàn)，使用CO2作為反應(yīng)氣氛替代傳統(tǒng)N2氣氛可以抑制多環(huán)芳烴污染物的形成以及提高熱解油的品質(zhì)。如Cho等人[12]發(fā)現(xiàn)廢輪胎的CO2輔助熱解能顯著減少高毒性多環(huán)芳烴的排放，而Zhou等人[13]報(bào)道CO2作為反應(yīng)氣氛使木質(zhì)素?zé)峤庥椭卸喹h(huán)芳烴含量大幅下降。Zhang等人[14]發(fā)現(xiàn)用CO2代替N2可以使中藥材殘?jiān)鼰峤庥偷奶細(xì)浠衔锖扛?，氧含量更低。He等人[15]的研究也表明，在木屑催化熱解過程中，以CO2為反應(yīng)氣氛可降低多環(huán)芳烴的含量，調(diào)整熱解油的化學(xué)成分。

然而目前，關(guān)于不同N2/CO2比例下的反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、載氣流速、催化劑種類等工況條件對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響尚缺乏系統(tǒng)的研究。因此，本文以木屑為原料，利用固定床管式爐開展系列實(shí)驗(yàn)，探尋熱解油和焦炭的產(chǎn)率在不同工況條件下的變化規(guī)律。

1.實(shí)驗(yàn)和方法

本研究所用木屑采集于廣州市某木材加工廠，經(jīng)粉碎、篩分、干燥等處理后，保存于干燥箱內(nèi)。HZSM-5分子篩購自天津南化催化劑有限公司（南開催化劑廠），硅鋁比為25。金屬催化劑ZIF-67按照文獻(xiàn)所述方法進(jìn)行制備[16]。

熱解實(shí)驗(yàn)在自行搭建的熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行，具體如圖1所示。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

熱解實(shí)驗(yàn)具體過程如下：（1）設(shè)定管式爐升溫程序，以10℃/min的升溫速率升至熱解終溫；溫度接近設(shè)定溫度時(shí)打開N2氣瓶閥門，通入N2（氣體流量為800mL/min）直至裝置內(nèi)O2的體積分?jǐn)?shù)小于0.01%；（2）稱量石英舟、膠塞、玻璃管和錐形瓶（冷凝裝置），稱0.50g樣品放在石英舟中，連接裝置，先不連氣袋，檢查裝置氣密性后連接氣袋，管式爐升溫至設(shè)定溫度后保持5min，然后將裝有樣品的石英舟和爐塞迅速送入爐體中央開始熱解反應(yīng)。反應(yīng)過程中，熱解揮發(fā)分在載氣作用下從反應(yīng)器排出，進(jìn)入兩級(jí)冷凝裝置，可凝性揮發(fā)分被冷凝為熱解油，不可凝氣體經(jīng)過過濾和干燥裝置由氣袋收集。（3）反應(yīng)結(jié)束后，迅速平穩(wěn)取出樣品，并將其放入N2保護(hù)的絕氧冷卻裝置，待冷卻至室溫后稱量殘留固體產(chǎn)物的質(zhì)量；收起氣袋，熱解油在冷凝裝置凝結(jié)后用無水乙醇溶液收集至錐形瓶中，并用蠟紙封口防止液體蒸發(fā)。關(guān)閉管式爐加熱電源。

本文重點(diǎn)關(guān)注熱解氣氛、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、載氣流速以及催化劑種類對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響，產(chǎn)率定義如下：

2.結(jié)果與討論

由圖2（a）可知，熱解溫度在500～800℃范圍內(nèi)時(shí)，焦油產(chǎn)率在500℃時(shí)產(chǎn)率最大（30%），固體殘?jiān)恳沧畲螅?0%），隨著溫度的升高，固體殘?jiān)繙p小，焦油和固體產(chǎn)物的產(chǎn)率迅速降低。原因是隨著熱解溫度的升高，熱解一次產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，同時(shí)固體產(chǎn)物也不斷地和氣體發(fā)生氣固反應(yīng)，提高了不可冷凝氣體的產(chǎn)率，而焦油和固體產(chǎn)率不斷下降。圖2（b）顯示，木屑在N2氣氛下進(jìn)行熱解，熱解時(shí)間在2～5min范圍時(shí)焦油產(chǎn)率隨著熱解時(shí)間的延長而降低，固體殘?jiān)颗c熱解時(shí)間成反比。原因是在生物質(zhì)熱解初始階段，揮發(fā)分產(chǎn)物能夠在生物質(zhì)內(nèi)部與固體顆粒和炭發(fā)生進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，形成高分子產(chǎn)物。在相同載氣流量條件下，熱解時(shí)間越長，焦油和其他揮發(fā)分產(chǎn)物發(fā)生二次裂解越徹底，所以當(dāng)熱解時(shí)間分別為20min和15min時(shí)，其焦油產(chǎn)率和固體殘?jiān)炕鞠嗤?/p>

圖2 N2氣氛下（a）反應(yīng)溫度和（b）停留時(shí)間對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響

由圖3可知，在工況條件相同時(shí)，純N2氣氛的焦油產(chǎn)率為26%，固體殘?jiān)繛?4%；CO2氣氛的焦油產(chǎn)率為50%，固體殘?jiān)繛?8%；兩種氣體體積混合1:1時(shí)的焦油產(chǎn)率為48%，固體殘?jiān)繛?4%，更接近純CO2氣氛下熱解的數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明CO2氣體的引入促進(jìn)了熱解油和焦炭產(chǎn)率，且這種促進(jìn)作用隨CO2濃度的提高而增加。

圖3 不同比例N2/CO2氣氛對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響

從圖4可以看出，木屑熱解的熱解油產(chǎn)率在N2和CO2氣氛下均隨載氣流量的增大而降低。這是由于載氣流量與揮發(fā)分的停留時(shí)間成反比，雖然載氣流量的增加不影響生物質(zhì)原料的一次裂解反應(yīng)進(jìn)程，但會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分停留時(shí)間的縮短，不利于揮發(fā)分二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低。還可以發(fā)現(xiàn)，載氣流速的提高對(duì)焦炭產(chǎn)率沒有明顯的影響，這也進(jìn)一步證實(shí)了不同載氣流速所引起的揮發(fā)分停留時(shí)間的變化，與生物質(zhì)原料通過一次反應(yīng)向焦炭的轉(zhuǎn)化無關(guān)。

圖4 N2與CO2氣氛下載氣流速對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響

從圖5（a）可以看出，原位加入催化劑對(duì)木屑的熱解存在明顯的促進(jìn)作用，并且在N2氣氛中，HZSM-5分子篩比ZIF-67的催化效果更為顯著；而在CO2氣氛中，HZSM-5分子篩的催化效果略遜于ZIF-67。由圖5（b）可知，在N2氣氛下進(jìn)行熱解的HZSM-5分子篩與無催化劑對(duì)照組的固體殘?jiān)a(chǎn)率相近，均為20%左右，而在CO2氣氛下進(jìn)行熱解的HZSM-5分子篩作用下的焦炭產(chǎn)率為24%，相比無催化劑對(duì)照組的18%還減少了6%。這是由于HZSM-5在催化熱解的過程中，其較小的微孔孔道（0.5nm）會(huì)阻礙生物質(zhì)大分子的擴(kuò)散行為，導(dǎo)致歧化、環(huán)加成等二次反應(yīng)劇烈發(fā)生，形成積碳，從而使固體殘?jiān)漠a(chǎn)率升高。相反，無論是在N2氣氛還是CO2氣氛下熱解，ZIF-67催化劑所產(chǎn)生的固體殘?jiān)肯啾葻o催化劑對(duì)照組至少降低了10%，說明了ZIF-67催化劑可以阻礙焦炭的形成，從而有利于產(chǎn)生更多的液體和氣體。

圖5 N2與CO2氣氛下催化劑種類對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響

3.結(jié)論

本研究以木屑生物質(zhì)為原料，利用固定床管式爐考察了不同N2/CO2氣氛下CO2濃度、載氣流速和停留時(shí)間對(duì)熱解油和焦炭產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：熱解油和焦炭的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加而降低，熱解油產(chǎn)率隨反應(yīng)氣氛中CO2濃度的升高而增加。在N2和CO2氣氛下，載氣流速升高均使熱解油產(chǎn)率下降，而焦炭產(chǎn)率則在15%左右保持不變。添加HZSM-5和ZIF-67兩種催化劑，發(fā)現(xiàn)ZIF-67在CO2氣氛下的熱解油產(chǎn)率可以達(dá)到72.3%，相比其在N2氣氛下的熱解油產(chǎn)率提升了近1.5倍；而HZSM-5由于其微孔孔道對(duì)生物質(zhì)大分子傳質(zhì)的限制，產(chǎn)生最多焦炭（24.1%）。本研究可為生物質(zhì)廢物的清潔高效利用提供有效借鑒，有望推動(dòng)減污降碳協(xié)同增效。