*寧陶陶 夏存杰 劉丹凝 古洋 歐曉霞
(大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 遼寧 116600)
在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、工業(yè)化的同時,也帶來了一系列的問題,如環(huán)境污染、資源緊張等。光催化技術(shù)在廢水治理中可以發(fā)揮出重要作用,它可以充分利用太陽能資源中既廉價又高效的可見光資源。
具有高效催化活性的光催化材料的研究成為研究的熱點,目前在污水治理領(lǐng)域和能源開發(fā)方面獲得了廣泛關(guān)注。當(dāng)前,環(huán)境污染與能源短缺已成為全球共同關(guān)注的重大問題,而可見光光催化技術(shù)不僅能直接利用較少的太陽光對水體與大氣中的多種污染物進(jìn)行降解與礦化,還能將太陽光轉(zhuǎn)換為高密度的化學(xué)能與電能,在環(huán)境治理與新能源的研發(fā)上有著重要的應(yīng)用前景。同時,光催化還具有在室溫下利用太陽光、低成本、無污染的優(yōu)點。一旦在可見光響應(yīng)催化材料方面取得突破,其市場前景將不可估量。
Bi2WO6是一種典型的n型半導(dǎo)體,其禁帶寬度為2.75eV。Bi2WO6也是最簡單的一種復(fù)合氧化鉍的層狀化合物,由[Bi2O2]2+層和[WO4]2-八面體層交替堆疊組成,這種獨特的層狀結(jié)構(gòu),加上其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和窄的帶隙等特征,使Bi2WO6成為一個頗具吸引力的光降解材料[1]。Bi2WO6在太陽光的作用下,其電子由于受光激發(fā)而發(fā)生躍遷,產(chǎn)生了相應(yīng)的空穴,從而形成了電子-空穴對,產(chǎn)生的這些電子-空穴具有非常顯著的氧化還原作用,可以在有機(jī)物及高分子聚合物之間進(jìn)行反應(yīng),從而實現(xiàn)降解。但由于其對可見光的利用率較低和光生電子-空穴容易發(fā)生復(fù)合等問題,嚴(yán)重制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
單元素?fù)诫s又分為金屬元素?fù)诫s(Mn2+、MO2+等)、非金屬元素?fù)诫s(C、N、Cl、Br等)和稀土元素?fù)诫s(Tm3+等)。在Bi2WO6晶體中,雜質(zhì)元素的加入將替代原晶體中的元素,從而產(chǎn)生晶格缺陷,阻礙光生電子-空穴的復(fù)合,加速光生載流子向粒子表面的轉(zhuǎn)移;還會導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生新的雜質(zhì)能級,從而導(dǎo)致吸收邊發(fā)生紅移,增強(qiáng)其可見光吸收效果。
李小燕等人[2]以Cu(NO3)2·3H2O為銅源,采用水熱法制備了不同Cu摻雜量的Bi2WO6光催化材料,純Bi2WO6對U(VI)的去除率在60%左右;當(dāng)Cu摻雜量為10%時,Cu/Bi2WO6納米材料的光催化活性最好,對U(VI)的去除率可達(dá)94%左右。
韓曉巖[3]以溶劑熱法制備了Fe摻雜Bi2WO6催化劑,對甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化。Fe含量對阻抗影響較小,0.25% Fe-Bi2WO6催化劑作用下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)12.29%;0.75% Fe-Bi2WO6催化性能最好,甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)52%,甲酸甲酯生成速率最高可達(dá)2.6mmol/(g·h)。
李昕陽[4]通過降解實驗對比不同Ln3+摻雜改性Bi2WO6的作用效果,根據(jù)表征初步推斷不同鑭系元素改性Bi2WO6的催化機(jī)制,主要分為以下三個方面:某些鑭系離子的存在能夠拓展吸光范圍從而提高對光的利用率;變價鑭系離子會形成氧化還原中心從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合;引入較小半徑的鑭系離子會造成氧空位缺陷進(jìn)而提高超氧負(fù)離子()的產(chǎn)量。李冬梅等人[5]采用水熱法合成了摻雜微量Sr、Cs的鎢酸鉍光催化劑。微量的Sr、Cs摻雜未對鎢酸鉍的物相結(jié)構(gòu)造成影響,摻雜后納米片的排列更規(guī)整,納米花球直徑變小,催化劑比表面積增大。Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6光催化降解酸性品紅的降解率分別為69.4%、78.7%和87.2%。
李文婷等[6]通過簡單的水熱法在180℃下制備了不同Ba含量的Bi2WO6。在模擬太陽光下對羅丹明B(RhB)進(jìn)行光降解。Ba摻雜提高了光催化性能,RBa=0.15的Ba摻雜Bi2WO6的光催化活性最高,50min內(nèi)RhB分解率為96.3%。
周鑫等人[7]利用水熱法制備了Br摻雜量不同的Bi2WO6催化劑。Bi2WO6和2% Br/Bi2WO6對諾氟沙星光催化降解率分別為34.93%和54.75%。
二維材料由于其孔隙多、大的比表面積、良好的結(jié)晶性、多的表面活性位點、豐富的主客體選擇性、快速的電荷分離等特點,將其應(yīng)用到光催化反應(yīng)中,有助于提高其光催化性能。根據(jù)近幾年來的研究成果表明該復(fù)合體系具有較好的光催化活性。
鄭文禮等人[8]水熱法制備了正交晶系的納米球狀結(jié)構(gòu)的二氧化錫和正交晶系的由片狀聚集成球狀結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍,并且對二者進(jìn)行了復(fù)合,制備出了二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。在可見光下,氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料的光催化活性要高于單一的二氧化錫和鎢酸鉍,三者對羅丹明B的降解率分別為23%、53%、54%。
王一童等人[9]利用兩步溶劑熱法制備了硫化鉍/鎢酸鉍(Bi2S3/Bi2WO6)異質(zhì)結(jié)光催化劑,在模擬太陽光照射下對Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合材料進(jìn)行了光催化固氮性能研究。5% Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分別為127.63μmol/(g·h)、48.64μmol/(g·h)和12.07μmol/(g·h)。Bi2S3/Bi2WO6的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于吸收拓寬光譜、促進(jìn)光生載流子生成以及有效抑制電子空穴對復(fù)合,從而有效提高了固氮性能。
吳為等人[10]通過溶劑熱法合成Bi2WO6/BiOBr復(fù)合光催化劑。按1:1制備的Bi2WO6/BiOBr復(fù)合催化劑降解污染物效果最好,為Bi2WO6降解率的2.4倍。
陳飄等人[11]通過簡單的一步水熱法制備BiOCl與Bi2WO6的復(fù)合物,以環(huán)丙沙星和羅丹明B作為污染物,純物質(zhì)的降解率分別為33.49%和64.00%,復(fù)合材料的降解率高達(dá)99.19%和93.91%。
安濤等人[12]以富含缺陷的TiO2納米帶為基體,采用水熱法,誘導(dǎo)Bi2WO6在基體缺陷位點進(jìn)行異質(zhì)生長,從而合成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料。Bi2WO6負(fù)載量為0.12時的TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料,輻照30min后MB的降解率達(dá)99.7%。
李強(qiáng)等人[13]通過簡單的沉淀法制備了In2S3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑,兩者之間形成的S型異質(zhì)結(jié)加速了光載流子的解離,并保持了較強(qiáng)的氧化還原能力,從而大大提高了光活性。優(yōu)化后In2S3/Bi2WO6光催化劑對羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解效果顯著,分別是原始Bi2WO6(In2S3)的16.0(2.68)倍和70.3(1.66)倍,并且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。
賈勇等人[14]采用簡單的水熱法制備了具有Z型異質(zhì)結(jié)的WO3/Bi2WO6復(fù)合材料,當(dāng)WO3與Bi2WO6的質(zhì)量比為3:1時光催化降解甲苯的效率最高,能夠在60min內(nèi)達(dá)到92%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純WO3(45%)和Bi2WO6(63%)的降解效率。
三元復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種基于半導(dǎo)體材料能級電位的不同,減少光生載流子的復(fù)合,通過對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,可使其吸收光譜發(fā)生紅移,拓寬其光譜響應(yīng)范圍,進(jìn)而提升其光催化活性。
付璐等人[15]采用一步水熱法成功制備出了具有完整微球形貌的氧化鐵/還原氧化石墨烯/鎢酸鉍(Fe2O3-rGO-Bi2WO6)異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。在石墨烯、異質(zhì)結(jié)以及少量Fe3+摻雜的協(xié)同作用下,隨著Fe/Bi比值從0到1,F(xiàn)e2O3-rGO-Bi2WO6樣品的吸收波長出現(xiàn)先紅移再轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)移的現(xiàn)象,禁帶寬度相應(yīng)的先減小后增大,光催化降解速度先增快后逐漸減慢。
張偉等人[16]通過水熱法合成了一種可見光響應(yīng)良好的新型復(fù)合光催化劑——MWNTs/Bi2WO6-TiO2。投加0.8g/L的MWNTs/Bi2WO6-TiO2,對OTC溶液的降解率可達(dá)到83.97%。
黃曦瑤等人[17]以五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]為鉍源、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)為鎢源通過水熱法制備出具有Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/Bi/Bi2WO6(CN/B/BWO)復(fù)合光催化材料。采用350W氙燈照射30min,樣品CN/B/BWO-0.7對鹽酸四環(huán)素(TC-H)的降解率達(dá)到99.94%。g-C3N4、Bi2WO6對鹽酸四環(huán)素(TC-H)的降解率的降解率分別為在20%、30%左右。
趙婉權(quán)等人[18]構(gòu)建了由Bi2WO6、還原氧化石墨烯和g-C3N4(BWO/RGO/CN)組成的混合異質(zhì)結(jié),具有2D/2D/2D配置,用于高效光還原以產(chǎn)生太陽能燃料。形成的BWO/RGO/CN異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中,電荷分離的程度更高,這一點從光致發(fā)光、光電流反應(yīng)和電子顯微鏡結(jié)果中可以得到證明。
劉才華等人[19]制備了Fe-g-C3N4/Bi2WO6的Z型異質(zhì)結(jié),由于鐵的摻入,Z型異質(zhì)結(jié)的H2O2分解性能得到了改善,提高了光生電子的傳輸能力,并促進(jìn)了自由基的擴(kuò)散。
宋鐵紅等人[20]采用水熱法合成了一種新型Bi2WO6/TiO2/Fe3O4磁性光催化劑。在pH5.6條件下,添加1.25g/L Bi/Ti/Fe2(Bi2WO6:TiO2:Fe3O4的摩爾比=2:1:0.17),雙酚A去除率可達(dá)95%,并且能夠在至少5個循環(huán)內(nèi)性能穩(wěn)定。
朱鵬飛等人[21]采用超聲輔助共沉淀法合成了一種新型Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7雙z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。由于雙z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,使得光生e--h+對的分離大大加快。Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7對土霉素(OTC)的降解率在60min內(nèi)達(dá)到88.13%,重復(fù)使用3次后光催化活性僅略有下降,但是OTC降解的水溶液對小麥的毒性明顯下降。
目前,可以通過水熱法、靜電紡絲等多種方式來制備Bi2WO6光催化材料。在實際應(yīng)用中,催化劑的固定化使用可簡化處理過程,降低回收再利用的運行成本。所以將Bi2WO6與其它體系進(jìn)行復(fù)合,是實現(xiàn)光催化材料走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。Bi2WO6在光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)于TiO2的優(yōu)勢,但存在著光生載流子與空穴的復(fù)合速率快的缺點。采用半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合、離子摻雜修飾等方法來拓寬其可見光吸收光譜,降低其禁帶寬度,并抑制其光生電子-空穴的復(fù)合,從而提高其光催化性能。
隨著科學(xué)研究的不斷深入,將有更多的改性方法用于提高Bi2WO6的光催化性能上,從而加深對材料在光催化反應(yīng)中的作用機(jī)制的認(rèn)識,為此材料的實用化奠定基礎(chǔ)。