王艷語，谷守玉，侯翠紅，井紅權(quán)，關(guān)紅玲，張 暉

（1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南鄭州 450001；2.云南云天化環(huán)?？萍加邢薰?，云南昆明 650000）

磷石膏（PG）是濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t 磷酸將產(chǎn)生4.5～5 t 的磷石膏［1］。磷石膏組成比較復(fù)雜，主要成分為CaSO4·2H2O，并含有SiO2和少量P2O5、氟化物、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)。目前，中國磷石膏存量高達(dá)7.5億t，每年新增7 500萬t左右，綜合利用處置率為45.3%［2］。巨量磷石膏在渣庫集中堆存，不僅占用土地資源，而且?guī)砩鷳B(tài)和環(huán)境風(fēng)險［3］。中國已不允許新建磷石膏渣庫，國家和地方政府相關(guān)部門出臺了一系列政策文件，對磷石膏的綜合利用率提出了嚴(yán)格的要求，達(dá)不到利用率要求的企業(yè)將面臨關(guān)停風(fēng)險［4］；同時在政策上鼓勵和強(qiáng)化大宗固廢和磷石膏的綜合利用［5］。磷石膏的綜合利用已成為磷復(fù)肥行業(yè)亟需解決的重大難題。

目前，中國磷石膏資源化綜合利用途徑主要集中在建材、化工、農(nóng)業(yè)等方面，如制備水泥緩凝劑［6］、加工建筑石膏及高強(qiáng)石膏等［7-8］、制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥［9］、制備膠凝材料［10］，以及制備硫酸鈣晶須［11］等；用于鹽堿地改良［12］；改性后用于礦井充填［13］；通過鈣循環(huán)協(xié)同優(yōu)化磷石膏排放和水泥廠CO2的捕集［14］，發(fā)揮碳減排的作用。其中，磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝通過分解轉(zhuǎn)化磷石膏的硫、鈣資源，可以實現(xiàn)磷石膏的規(guī)?；?、資源化利用，如年產(chǎn)40 萬t 硫酸，可同時生產(chǎn)水泥60萬t，消耗干基磷石膏90萬t，此外，中國硫資源短缺，對外依存度在50%以上，因此該工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會和生態(tài)效益。然而，該工藝存在生產(chǎn)成本高、物料在回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈堵塞、水泥產(chǎn)品質(zhì)量波動大［15］、附加值低等問題，缺乏經(jīng)濟(jì)性和競爭力［16］，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。目前，中國除個別裝置因兼顧處理工業(yè)廢物得以維持生產(chǎn)外，其他磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置均先后停產(chǎn)［17］。針對上述問題，有學(xué)者通過技術(shù)改進(jìn)提出了磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)石灰工藝［18］和磷石膏分解煅燒制膠凝材料工藝［19］，以上工藝均通過降低回轉(zhuǎn)窯煅燒分解溫度來避免物料熔融結(jié)圈，但硫的回收率相對較低。陳肖虎等［20］提出將磷石膏、粉煤灰、添加劑和改性劑混合并研磨制成生料，送入窯內(nèi)焙燒后制得熟料，對熟料進(jìn)行水磨溶出后進(jìn)行固液分離，分離得到的固體經(jīng)焙燒后加工制得硫酸，分離得到的液體經(jīng)氧化鈣純化后加工制得氫氧化鋁，氫氧化鋁再同其他原料制得橡膠阻燃劑，但該工藝相對復(fù)雜。

基于此，本課題組創(chuàng)新性地提出利用高雜質(zhì)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)礦渣棉纖維的方法［21］，通過添加助劑構(gòu)建低熔點共熔體系，在熔融狀態(tài)下實現(xiàn)磷石膏的快速高效分解，得到的液態(tài)熔渣順利排出后用于制備高附加值的礦渣棉纖維。礦渣棉纖維屬于無機(jī)硅酸鹽纖維，是一種以熔融爐渣為主要原料，通過離心/噴吹方法制取的一種棉絲狀礦物纖維，礦渣棉的主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO 及少量的鐵氧化物［22］，呈穩(wěn)定的玻璃相結(jié)構(gòu)［23］。礦渣棉的市場售價約在2 200元/t以上，部分冶金、化工、電力等耐高溫礦渣棉隔熱板制品的售價在10 000元/t以上［24］。磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)礦渣棉工藝對磷石膏中硫高效回收利用的同時也將所含的鈣、硅等轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)礦渣棉纖維的原料，是實現(xiàn)磷石膏資源化高值化利用的新途徑。該工藝的順利實現(xiàn)和推廣需要基礎(chǔ)理論及數(shù)據(jù)的支撐，如適宜的配料比及碳還原劑添加量對體系硫逸出和熔渣性能的影響等。本文以云南高硅磷石膏為原料，通過配料計算添加適量的硅、鋁、鎂、鐵氧化物，使高溫熔渣成分滿足礦渣棉生產(chǎn)對原料的要求，并通過熱重分析、熱力學(xué)性質(zhì)的測定和高溫還原熔融實驗研究碳還原劑類型及添加量對磷石膏配料碳熱還原熔融硫逸出和熔渣性能的影響，為磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)礦渣棉的工藝提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏來自云南某公司，在45 ℃下烘干、粉碎磨細(xì)后進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，磷石膏主要含量為w（SO3）=38.74%、w（CaO）=28.68%、w（SiO2）=10.87%，為高硅磷石膏。圖1為二水磷石膏的XRD 譜圖，其主要組成為CaSO4·2H2O和SiO2。

圖1 二水磷石膏的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum dihydrate

表1 二水磷石膏成分Table 1 Contents of phosphogypsum dihydrate%

碳還原劑有石墨粉、無煙煤、焦炭，其中石墨粉為高純試劑，純度為99.95%。無煙煤、焦炭的主要工業(yè)指標(biāo)如表2所示。實驗中用到的其他試劑均為分析純。

表2 碳還原劑的工業(yè)分析Table 2 Industrial analysis of carbon reducing agents %

1.2 實驗部分

1.2.1 磷石膏配料體系計算

根據(jù)礦渣棉生產(chǎn)對原料要求的3 個經(jīng)驗參數(shù)（酸度系數(shù)Mk為1.1～1.5［25］、氫離子指數(shù)pH 為4～5、黏度系數(shù)Mη為1～3 Pa·s［26］），以磷石膏為主要原料，配以分析純試劑SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3，假定高溫條件下磷石膏中CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaO，通過計算Mk、pH和Mη進(jìn)行配料，見公式（1）～（3）：

根據(jù)公式（2）可知，鈉含量對pH 有一定影響。由表1 可知，磷石膏含少量鈉，在配料計算時不再額外添加鈉。經(jīng)計算當(dāng)磷石膏質(zhì)量設(shè)為1 時，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%的SiO2、11.25%的Al2O3、3.75%的MgO、1.25%的Fe2O3，此時渣系Mk=1.4、pH=4.86、Mη=1.27 Pa·s，可滿足礦渣棉生產(chǎn)對原料的要求。按配比準(zhǔn)確稱取各試樣并研磨，混合均勻后進(jìn)行熱重分析、熔融特征溫度測定和高溫還原熔融實驗。

1.2.2 熱重分析

在磷石膏碳熱還原分解過程中，碳的加入量和煅燒溫度對磷石膏的分解和脫硫有很大影響［1，27］。采用STA449F 型熱重分析儀測定不同n（C）/n（S）（0、0.5、0.8、1.0、1.2）、不同碳還原劑（石墨、無煙煤、焦炭）對磷石膏熱分解過程的影響。實驗采用Al2O3坩堝，吹掃氣、保護(hù)氣均為N2，升溫速率為15 ℃/min，溫度區(qū)間為50～1 500 ℃，樣品質(zhì)量為10～15 mg。

1.2.3 熔融特性

熔融特征溫度的測定：按配比稱取一定量研磨好的原料（粒徑＜0.1 mm），滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的阿拉伯樹膠，采用模具壓制成長三角錐，并放置在剛玉托盤的三角錐卡槽中，在70 ℃下干燥30 min后將三角錐放入微機(jī)灰熔點儀中進(jìn)行熔融特征溫度的測定。

相圖計算：利用FactSage熱力學(xué)軟件對SiO2-CaO二元相圖和CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元相圖進(jìn)行計算，分析四元體系的構(gòu)建對體系熔融特性的影響。

1.2.4 高溫還原焙燒和熔融實驗

采用GWL型高溫氣氛爐在900～1 300 ℃下對磷石膏及磷石膏配料進(jìn)行還原焙燒，分析高溫還原過程中物相的演變規(guī)律；探討不同n（C）/n（S）、還原劑種類對磷石膏配料高溫還原熔融硫逸出和熔渣物相結(jié)構(gòu)的影響。準(zhǔn)確稱取20 g混合均勻的磷石膏及其配料放入剛玉坩堝中，升至設(shè)定的溫度后放入升降爐進(jìn)行高溫還原焙燒/熔融20 min，反應(yīng)結(jié)束后立即取出坩堝，冷卻至室溫后取出熔渣，粉碎磨細(xì)后備用。

1.2.5 分析與表征

磷石膏配料中的硫源自磷石膏中的CaSO4·2H2O，其SO3含量按GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行測定，熔渣中總硫含量按GB/T 1549—2008《纖維玻璃化學(xué)分析方法》進(jìn)行測定。磷石膏配料體系脫硫率按公式（4）計算：

式中：w1為磷石膏配料中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為配料中磷石膏的加入量，g；w2為高溫熔融后熔渣中總S（以SO3計）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為高溫熔融后熔渣的質(zhì)量，g。

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）表征磷石膏、焙燒渣和熔渣的物相結(jié)構(gòu)，Cu 靶，波長為0.154 nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 （°）/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 磷石膏的碳熱分解

磷石膏的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線如圖2所示。由圖2可知，磷石膏的失重過程主要分為3個階段：第一階段為50～235 ℃，質(zhì)量損失率為18.35%，主要為CaSO4·2H2O 中結(jié)晶水的揮發(fā)，與表1 結(jié)果一致，在153 ℃時脫水速率最快；第二階段為1 000～1 212 ℃，質(zhì)量損失率為12.28%，該階段磷石膏開始緩慢分解；第三階段在1 212～1 500 ℃，質(zhì)量損失率為24.11%，該階段CaSO4在高溫下繼續(xù)受熱分解，分解速率加快，質(zhì)量急劇減少，釋放出O2和SO2。高溫分解的總質(zhì)量損失率為36.39%，對應(yīng)的DTG曲線在1 305 ℃達(dá)到峰值，此時磷石膏中CaSO4分解最劇烈，溫度至1 500 ℃時試樣仍未恒重。根據(jù)表1 中SO3含量的分析結(jié)果可知，在1 500 ℃時仍有少量的CaSO4未分解，這主要是因為高溫下低熔點物相的生成對磷石膏形成包裹，阻礙了硫酸鈣的進(jìn)一步分解。

圖2 磷石膏的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of phosphogypsum

以石墨粉作為還原劑，不同碳硫物質(zhì)的量比下磷石膏的TG-DTG 曲線如圖3 所示。由圖3a 可知，第一階段在200 ℃以下，主要為磷石膏中結(jié)晶水的揮發(fā)，本文重點討論磷石膏在高溫區(qū)（＞800 ℃）的熱分解過程。石墨的加入可以明顯降低磷石膏的起始分解溫度，加入量越多，起始分解溫度越低（與不加石墨相比降低約100 ℃），反應(yīng)達(dá)到平衡的溫度也越低。一方面加入的石墨越多，與磷石膏的接觸面積越大，反應(yīng)速率加快［28］；另一方面石墨加入量影響反應(yīng)過程，具體表現(xiàn)為不同碳硫物質(zhì)的量比對磷石膏熱分解過程的影響。從圖3b 可以看出，當(dāng)n（C）/n（S）為0.5、0.8 時，高溫區(qū)有兩個失重峰，第一個失重峰主要是C 還原CaSO4生成CaS，釋放出CO2（CaSO4+2C=CaS+2CO2），同時生成的CaS 和CaSO4進(jìn)一步反應(yīng)生成CaO 和SO2（CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2），且隨著碳硫物質(zhì)的量比的增大，第一個失重峰強(qiáng)度增強(qiáng)；隨著溫度的進(jìn)一步升高，在1 200～1 301 ℃時反應(yīng)速率降低，質(zhì)量損失緩慢，此階段的質(zhì)量損失可歸因于未分解的CaSO4進(jìn)一步發(fā)生自分解反應(yīng)［29-30］。然而，當(dāng)n（C）/n（S）為1.0、1.2時，反應(yīng)速率加快，且DTG 曲線上僅有一個失重峰，這是因為石墨將更多的CaSO4還原生成CaS，當(dāng)石墨加入量較多時，生成的CaS較多，從而造成CaSO4消耗完畢，反應(yīng)結(jié)束?？傊募尤肟梢源龠M(jìn)磷石膏的分解，降低分解溫度，但石墨的加入量不宜過多。結(jié)合磷石膏碳熱還原過程發(fā)生的兩個主要反應(yīng)得出其總反應(yīng)式為：

圖3 不同n（C）/n（S）下磷石膏的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of phosphogypsum at different n（C）/n（S）

其n（C）/n（S）為0.5，因此在探討碳還原劑類型對磷石膏熱分解過程的影響時以n（C）/n（S）為0.5進(jìn)行。

在n（C）/n（S）為0.5 時，分別以石墨、無煙煤、焦炭作為還原劑，對磷石膏的熱分解過程進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)n（C）/n（S）為一定值時，不同還原劑對磷石膏的熱分解過程影響不大，反應(yīng)在915 ℃左右開始，1 310 ℃結(jié)束；對應(yīng)的DTG 曲線均有兩個失重峰，在第一階段無煙煤作為還原劑時首先在985 ℃達(dá)到最大反應(yīng)速率，其次為焦炭和石墨，第二個反應(yīng)階段基本無差別，說明在還原劑加入量一定時，以上3 種碳還原劑對磷石膏熱分解過程的影響無顯著差異，后續(xù)將通過高溫還原熔融實驗進(jìn)一步驗證。

圖4 添加不同碳還原劑時磷石膏的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of phosphogypsum with different carbon reducing agents

2.2 磷石膏及其配料的熱力學(xué)特性

不同碳還原劑下［n（C）/n（S）為0.5］，磷石膏及其配料的熔融特征溫度如表3所示，其中DT為變形溫度、ST 為軟化溫度、FT 為流動溫度。圖5 為磷石膏焦炭熔融特征溫度測定過程中灰錐變化情況。從圖5 可以看出，隨著溫度的升高，由于物料中磷石膏的脫水和分解，物料量逐漸減少，三角錐明顯變細(xì)。由表3可知，磷石膏的熔融特征溫度DT、ST、FT分別為1 263、1 302、1 321 ℃。添加不同還原劑（石墨、無煙煤、焦炭）的磷石膏熔融特征溫度DT分別為1 246、1 254、1 256 ℃，ST 分別為1 287、1 288、1 288 ℃，F(xiàn)T分別為1 307、1 302、1 307 ℃，碳的加入可以降低磷石膏的熔融特征溫度，但不同還原劑之間的差別不大。酸度系數(shù)Mk=1.4 的磷石膏配料的DT、ST、FT 分別為1 248、1 267、1 290 ℃，可見配料的加入也可以降低磷石膏的熔融特征溫度。

圖5 磷石膏焦炭熔融過程中灰錐變化Fig.5 Ash cone changes during phosphogypsum and coke melting

表3 磷石膏及其配料在不同碳還原劑下的熔融特征溫度Table 3 Melting characteristic temperatures of phosphogypsum and ingredientswith different carbon reducing agents

圖6 為FactSage熱力學(xué)軟件計算的SiO2-CaO二元相圖和CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元相圖，對于本研究所采用的磷石膏，其m（SiO2）/m（CaO）為0.379。隨溫度變化，物相呈不同形態(tài)硅酸鈣的演變過程，如圖6a所示。由圖6b可知，硅、鋁、鎂的加入促使體系生成低熔點物質(zhì)Ca2Al2SiO7和CaAl2Si2O8，并在1 255.73 ℃形成最低共熔點，與熔融特征溫度的測定結(jié)果基本一致。然而，由于磷石膏中其他雜質(zhì)的存在，磷石膏及其配料的FT溫度均低于相圖計算結(jié)果。由此可見，添加適宜比例的配料和碳還原劑，不僅可以滿足礦渣棉生產(chǎn)的原料要求，還可以降低體系的熔融溫度。根據(jù)礦渣棉生產(chǎn)工藝條件，高溫熔渣流經(jīng)導(dǎo)流槽后通過噴吹或四輥離心成纖制備礦渣棉纖維，一般在流動溫度200 ℃以上熔渣均質(zhì)化且具有良好的流動性，因此在高溫還原熔融實驗中，以工業(yè)上常見的焦炭作為還原劑，設(shè)定操作溫度為1 450 ℃（FT+200 ℃）進(jìn)行脫硫率及熔渣物相的研究。

圖6 SiO2-CaO相圖（a）和CaO-MgO-SiO2-Al2O3相圖（b）Fig.6 Phase diagrams of SiO2-CaO（a） and CaO-MgO-SiO2-Al2O3（b）

2.3 磷石膏及其配料高溫還原過程的物相演變

通過熱重實驗研究了磷石膏的碳熱分解過程，并通過熱力學(xué)分析確定了磷石膏及其配料的熔融特性，結(jié)合上述結(jié)果，對n（C）/n（S）為0.5（焦炭為還原劑）的磷石膏及其配料在900～1 300 ℃下的物相演變規(guī)律進(jìn)行分析，以進(jìn)一步確定磷石膏及其配料的碳熱分解過程。磷石膏及其配料在不同溫度下還原熔渣的XRD 譜圖見圖7。由圖7a 可知，磷石膏經(jīng)1 300 ℃焙燒20 min 后主要物相為Ca2SiO4及少量未分解的CaSO4，而從圖7b看出，磷石膏配料在1 300 ℃下完全熔融，熔渣的XRD 譜圖無明顯的衍射峰，呈非晶態(tài)的玻璃相結(jié)構(gòu)，這與表3 中磷石膏和磷石膏配料的熔融特征溫度一致?？v觀磷石膏及其配料的高溫?zé)岱纸膺^程得出，隨著溫度的升高，CaSO4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低說明分解率逐漸增加，此外1 100 ℃下焙燒后的XRD 譜圖中均觀察到CaS 相。磷石膏經(jīng)1 200 ℃焙燒后，在其熔渣的XRD 譜圖中仍能觀察到CaS相，且出現(xiàn)了Ca5（SiO4）2SO4物相（可表示為CaSO4·2Ca2SiO4），其為CaSO4高溫分解的產(chǎn)物CaO和磷石膏中SiO2反應(yīng)生成的Ca2SiO4（2CaO·SiO2），并結(jié)合了部分未反應(yīng)的CaSO4，而經(jīng)1 300 ℃焙燒后熔渣的主要物相為Ca2SiO4，還含有少量的CaSO4；磷石膏配料經(jīng)1 200 ℃焙燒后，在其熔渣的XRD譜圖中未能觀察到CaS 相，而出現(xiàn)了CaSiO3（CaO·SiO2）物相，這主要是因為配料中加入的SiO2結(jié)合了更多的CaO，從而促進(jìn)了CaS 和CaSO4反應(yīng)的進(jìn)行，說明配料的加入不僅降低了體系的熔點，而且可以提高硫酸鈣的分解效率。高溫條件下物相的演變規(guī)律也說明了磷石膏的碳熱分解過程主要分兩步進(jìn)行，CaSO4首先被還原為CaS，隨著溫度的升高，CaS 和CaSO4進(jìn)一步反應(yīng)得到CaO和SO2。

圖7 磷石膏及其配料在900～1 300 ℃下焙燒20 min后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of PG and PG ingredients after roasting at 900～1 300 ℃ for 20 min

2.4 磷石膏配料碳熱熔融還原硫逸出及熔渣物相分析

磷石膏制酸工藝中脫硫效果是重要的考察指標(biāo)之一。本實驗通過分析高溫熔融后熔渣總硫含量計算得出配料體系的脫硫率。熔渣硫含量越高，脫硫率越低，煙道氣中SO2濃度降低，對后期制酸工段不利；此外，熔渣中的硫會影響后期制備的礦渣棉性能。磷石膏還原生成的CaS 存在于熔渣中，進(jìn)一步造成礦渣棉中的CaS含量偏高，在潮濕的環(huán)境中CaS易發(fā)生水解［31］，從而降低礦渣棉的耐水性、耐腐蝕性及礦渣棉的化學(xué)穩(wěn)定性。生產(chǎn)礦渣棉時先將原料高溫熔融為液態(tài)熔體，再經(jīng)噴吹或離心拉制成纖。礦渣棉屬于高溫熔渣急冷制品，纖維玻璃化程度較高，其晶格排列長程無序，呈非晶態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，從物相結(jié)構(gòu)上礦渣棉屬于非晶態(tài)材料。模擬礦渣棉生產(chǎn)的冷卻方式，在高溫熔融過程中待物料達(dá)到設(shè)定實驗條件后，立即取出冷卻，粉碎磨細(xì)后進(jìn)行XRD分析。

2.4.1 碳還原劑類型的影響

按n（C）/n（S）為0.5，在酸度系數(shù)為1.4 的磷石膏配料中分別添加一定量的石墨、無煙煤、焦炭，在1 450 ℃下高溫熔融20 min后，考察不同碳還原劑對配料體系硫逸出及熔渣物相結(jié)構(gòu)的影響。磷石膏配料熔渣中的總S（以SO3計）含量及脫硫率如圖8a 所示。由圖8a 可知，熔渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49%～1.26%，脫硫率達(dá)97.46%以上，熔融條件下磷石膏的分解率明顯高于傳統(tǒng)的磷石膏制酸工藝［1，32］，這主要是由于在熔融條件下，物料流動性增強(qiáng)，分子之間作用加強(qiáng)，反應(yīng)速率加劇。不同還原劑對磷石膏配料體系硫逸出的影響不顯著，與石墨相比，添加無煙煤或焦炭時硫的逸出效果相對較好，脫硫率分別為98.45%、99.05%，這主要是因為碳還原劑固定碳含量影響了還原效果，其次還原劑的反應(yīng)活性對反應(yīng)過程影響也較大。石墨是活性差、反應(yīng)能力較低的碳質(zhì)物料，焦炭和無煙煤的反應(yīng)能力高于石墨，且焦炭的孔隙度略大于無煙煤，因此其反應(yīng)能力也相應(yīng)略高［33］。熔渣的XRD譜圖如圖8b所示。由圖8b可知，相同配料和實驗條件下，分別采用石墨粉、無煙煤、焦炭作為還原劑，最終熔渣均為無明顯衍射峰的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，呈良好的玻璃相。

圖8 不同碳還原劑下磷石膏配料的脫硫率（a）和熔渣的XRD譜圖（b）Fig.8 Desulfurization rates of phosphogypsum ingredients（a）and XRD patterns of slags（b）under different carbon reducing agents

2.4.2 碳硫物質(zhì)的量比的影響

碳的加入量對磷石膏的熱分解過程有重要影響，尤其是影響硫的遷移轉(zhuǎn)化過程。以焦炭為還原劑，探討不同碳硫物質(zhì)的量比對磷石膏配料體系中熔渣硫含量及脫硫率的影響，結(jié)果如圖9a所示。由圖9a可知，當(dāng)n（C）/n（S）為0.5時，物料在1 450 ℃下熔融20 min 后熔渣中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.49%，此時脫硫率最高（99.05%）；隨著焦炭加入量的增加，熔渣中硫含量呈上升趨勢，尤其當(dāng)n（C）/n（S）大于1.0時，熔渣中硫含量顯著增加，脫硫效果明顯下降；當(dāng)n（C）/n（S）為1.2時，脫硫率為97.01%；當(dāng)n（C）/n（S）為2.0時，脫硫率下降至92.83%，此時熔渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.72%。這主要是因為隨著焦炭加入量增多，C 還原CaSO4生成的CaS 量增多同時CaS 和未還原的CaSO4反應(yīng)放出SO2，但此反應(yīng)隨著CaSO4消耗完畢而停止，部分CaS殘留在渣中使脫硫率降低，影響煙氣中SO2的濃度，進(jìn)而影響制酸的經(jīng)濟(jì)性。若使用熔渣進(jìn)一步制備礦渣棉，含有的CaS 會隨之進(jìn)入礦渣棉中，在潮濕的環(huán)境中CaS 遇水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ca（OH）2和H2S，不僅降低礦渣棉的耐水性，還會對金屬起腐蝕作用。熔渣的XRD 譜圖如圖9b所示。從圖9b可以看出，磷石膏配料的高溫熔渣均呈非晶相結(jié)構(gòu)。

圖9 不同碳硫物質(zhì)的量比下磷石膏配料脫硫率（a）及熔渣的XRD譜圖（b）Fig.9 Desulfurization rates of phosphogypsum ingredients（a）and XRD patterns of slags（b） under different n（C）/n（S）

3 結(jié)論

本研究在磷石膏中加入二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、三氧化二鐵，使渣系滿足礦渣棉生產(chǎn)對物料酸度系數(shù)Mk、氫離子指數(shù)pH和黏度系數(shù)Mη的要求，通過熱重分析、熔融特性的測定和高溫氣氛爐實驗探討了不同n（C）/n（S）、碳還原劑種類對磷石膏配料高溫熔融硫逸出及熔渣物相結(jié)構(gòu)的影響，得出以下結(jié)論。

1）熱重分析表明，碳的加入可以促進(jìn)磷石膏的分解、降低分解溫度，但碳的加入量不宜過多，以n（C）/n（S）為0.5為宜，還原劑類型（石墨粉、無煙煤、焦炭）對磷石膏熱分解過程的影響不大。

2）磷石膏及其配料體系在不同碳還原劑下的熱力學(xué)特性表明：硅、鋁、鎂的加入促使體系生成低熔點物相Ca2Al2SiO7和CaAl2Si2O8，降低磷石膏的熔融特征溫度；碳還原劑的加入可以降低磷石膏及其配料的熔融特征溫度。磷石膏的流動溫度FT 為1 321 ℃，酸度系數(shù)為1.4 的磷石膏配料體系FT 為1 290 ℃，以n（C）/n（S）為0.5 加入焦炭后，F(xiàn)T 降為1 257 ℃，約降低30 ℃。

3）磷石膏及其配料在高溫焙燒還原過程中的物相演變說明：CaS為還原過程的中間產(chǎn)物，配料中加入的SiO2可結(jié)合更多的CaO，促進(jìn)了CaS和CaSO4反應(yīng)的進(jìn)行；配料的加入不僅降低了體系的熔點，而且可以提高硫酸鈣的分解效率。

4）高溫還原熔融實驗表明，酸度系數(shù)為1.4的磷石膏配料在1 450 ℃下熔融還原20 min 后不同還原劑條件下熔渣中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1.26%以下，脫硫率高于97.46%，以焦炭為還原劑時效果最好，脫硫率為99.05%。n（C）/n（S）對磷石膏配料體系的脫硫率影響較大，當(dāng)n（C）/n（S）為0.5 時脫硫效果最好，隨著n（C）/n（S）的增大，熔渣中硫含量增加，當(dāng)n（C）/n（S）為2.0 時，熔渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.72%，脫硫率降至92.83%。熔渣的XRD 譜圖均無明顯的衍射峰，呈良好的玻璃相結(jié)構(gòu)，但碳還原劑加入量過多會造成系統(tǒng)脫硫率下降，對后期制酸不利，同時也會影響熔渣進(jìn)一步制備礦渣棉的性能。