陳星亮，范文娟，常 會(huì)，黃海平，蔣志強(qiáng)

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000；2.攀枝花學(xué)院釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為兩大全球性問(wèn)題［1］。開(kāi)發(fā)可再生的清潔能源迫在眉睫［2-3］，其中電解水被認(rèn)為是最有前景的技術(shù)之一。電解水主要包括陰極析氫（HER）和陽(yáng)極析氧（OER）兩個(gè)半反應(yīng)。陽(yáng)極析氧反應(yīng)涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，需要較高的過(guò)電位來(lái)克服動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，限制了電解水技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用［4］。因此，尋找一種高效的OER 催化劑，有效降低反應(yīng)過(guò)電勢(shì)和能耗成為了研究熱點(diǎn)。貴金屬Ru、Ir 基氧化物目前被認(rèn)為是有效的OER 電催化劑，但由于其資源稀缺、價(jià)格昂貴，不適合實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效且來(lái)源豐富的非貴金屬OER 電催化劑具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由中心金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的一類配合物，具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［5-6］。該類材料不僅具有豐富美觀的框架結(jié)構(gòu)，而且由于其孔道尺寸、形狀及主客體作用可調(diào)，在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、能量轉(zhuǎn)換和磁性等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［6-10］。然而，MOFs材料固有的低穩(wěn)定性極大地阻礙了其在電催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。盡管通過(guò)高溫煅燒獲得的MOFs衍生材料（如碳基材料、單原子摻雜材料等）被報(bào)道為高活性的電催化劑，但是MOFs 在高溫下生成衍生材料是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)精確控制，破壞了MOFs 材料本身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且能耗較高［11-12］。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的MOFs 基電催化劑具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)研究表明，在電解水過(guò)程中MOFs主要是利用框架內(nèi)部分散良好的金屬中心作為活性位點(diǎn)以提高催化活性［13-17］。其中，Ni-MOF由于含有較多的Ni活性中心，常表現(xiàn)出較好的電催化析氧性能，但是與商用RuO2、IrO2電催化劑相比，以Ni 為單一活性中心的Ni-MOF 的OER性能仍需進(jìn)一步提高。由于Fe元素儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，且相關(guān)文獻(xiàn)研究表明Fe元素的摻雜可以顯著提升電催化劑的催化活性，因此可通過(guò)Fe3+摻雜對(duì)Ni-MOF 進(jìn)行改性，以此提升Ni-MOF 的電催化活性［18］。

本文首先采用溶劑熱法制備出有機(jī)金屬框架材料phen-Ni，然后在phen-Ni中引入異金屬Fe3+，制備出Fe@phen-Ni催化劑。電催化析氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e@phen-Ni 在0.1 mol/L KOH 電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，并且在大電流密度下其OER性能顯著優(yōu)于商用電催化劑RuO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

試劑：六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、鄰菲啰啉（phen）、4，4'-二羧基二苯醚（H2oba）、三乙胺、硝酸鐵、無(wú)水乙醇、硫酸、氫氧化鉀、RuO2，均為分析純；Nafion（全氟化樹(shù)脂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）溶液、T 型泡沫鎳，均購(gòu)自于上海河森電氣有限公司。

儀器：FA220413 型電子分析天平、DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、15D044型超聲波清洗機(jī)。

1.2 電催化劑的制備

金屬有機(jī)框架材料phen-Ni的具體制備方法參考文獻(xiàn)［19］。將Ni（NO3）2·6H2O （0.145 2 g，0.5 mmol）、鄰菲啰啉（0.091 8 g，0.5 mmol）、4，4'-二羧基二苯醚（0.129 7 g，0.5 mmol）、三乙胺（0.150 2 g，1 mmol）和去離子水（10 mL）依次加入到23 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，超聲30 min 后放入160 ℃烘箱，反應(yīng)72 h后取出，自然冷卻至室溫，抽濾并使用去離子水和乙醇洗滌3次，經(jīng)真空干燥后得到綠色塊狀晶體，標(biāo)記為phen-Ni。稱取100 mg phen-Ni加入到20 mL 0.1 g/mL硝酸鐵的乙醇溶液中，室溫下浸泡24 h，過(guò)濾并經(jīng)真空干燥后得到Fe@phen-Ni。

1.3 工作電極的制備

將電催化劑phen-Ni、Fe@phen-Ni、RuO2分別置于瑪瑙研缽中，研磨1 h。稱取10 mg研磨后的電催化劑于1.5 mL 離心管中，依次加入50 μL Nafion 溶液、100 μL無(wú)水乙醇和350 μL超純水，超聲30 min，制得分散均勻的懸浮液。移取40 μL 懸浮液均勻涂覆于T型泡沫鎳（NF）正反兩面（0.5 cm×1 cm），自然風(fēng)干后得到工作電極，分別記為phen-Ni/NF、Fe@phen-Ni/NF、RuO2/NF，其中催化劑負(fù)載量為1.6 mg/cm2。

1.4 催化劑表征方法

通過(guò)D8 Advance 型X 射線單晶衍射儀（PXRD）分析晶體結(jié)構(gòu)；使用DX-2007 型X 射線粉末衍射儀（XRD）分析材料物相；使用Inspect F50 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電催化劑的微觀形貌；采用Escalab250 Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試電催化劑的元素組成和價(jià)態(tài)；利用JEOL JEM LaB6 2100型透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及能譜分析儀（EDS）表征電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)；借助VERTEX 70V 型傅里葉變換紅外光譜儀獲得電催化劑中化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息。

1.5 電催化活性測(cè)試

采用三電極體系利用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI 760E）進(jìn)行電催化活性評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)在N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行，phen-Ni/NF、Fe@phen-Ni/NF、RuO2/NF 作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Ag/AgCl 作為參比電極，鹽橋?yàn)? mol/L KCl。首先，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV，0～0.8 V，50 mV/s）對(duì)催化劑進(jìn)行活化，直到CV曲線完全重合，以去除電催化劑表面污染物。然后，在掃描速率為5 mV/s 條件下使用線性掃描伏安法（LSV）評(píng)估OER 催化活性，在0.6 V（vs.Ag/AgCl）、頻率范圍為0.02～1×106Hz 條件下測(cè)試電化學(xué)阻抗（EIS）。電化學(xué)活性面積（ECSA）與催化劑的雙電層電容值（Cdl）呈正比，選取電位區(qū)間0.830 3～0.930 3 V［vs.可逆氫電極（RHE）］，以不同掃描速率（20～60 mV/s）獲得CV曲線，并以此計(jì)算出Cdl值。采用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，在0.66 V（vs.Ag/AgCl）下循環(huán)測(cè)試8 h 后研究電流衰減情況。實(shí)驗(yàn)中所有的電流（A）歸一化為電流密度（mA/cm2），并根據(jù)方程ERHE=EAg/AgCl+0.059 1 pH+0.197，將測(cè)得的電位轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

室溫下通過(guò)PXRD 以2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，并采用SAINT 程序還原。所有結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXL和Olex2程序并采用直接法進(jìn)行解析，利用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。表1 為phen-Ni的主要晶體學(xué)參數(shù)。

表1 phen-Ni的主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 The main crystallographic parameters of phen-Ni

由表1 可知，phen-Ni 屬于單斜晶系，具有P21/n空間群。圖1 為phen-Ni 中Ni2+的配位環(huán)境。由圖1a 可知，phen-Ni 最小不對(duì)稱單元包含1 個(gè)Ni（Ⅱ）、1個(gè)去質(zhì)子化的oba2-配體、1個(gè)phen配體和1個(gè)游離的H2O。其中，六配位的金屬Ni 中心與來(lái)自2 個(gè)不同oba2-配體的4個(gè)氧原子（O1a、O2a、O4、O5）及1個(gè)phen 配體的2 個(gè)氮原子（N1 和N2）配位。Ni—O和Ni—N 鍵長(zhǎng)分別為［2.064（3）～2.216（4）］? 和［2.089（4）～2.096（4）］ ?。兩個(gè)金屬Ni 中心通過(guò)去質(zhì)子化的oba2-配體連接形成類似“Z形”的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1b），由此形成的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)采用π-π堆積的方式組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1c）。

圖1 phen-Ni的Ni2+配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Ni2+ in phen-Ni

2.2 表征結(jié)果

在水溶液體系中進(jìn)行電催化反應(yīng)時(shí)，要求催化劑必須具有良好的水穩(wěn)定性，尤其應(yīng)具有優(yōu)異的耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿能力。圖2 為樣品的PXRD 譜圖。由圖2a 可知，制備的phen-Ni 的PXRD 譜圖與Mercury 軟件導(dǎo)出的模擬譜圖吻合，說(shuō)明獲得了單一物相組成的phen-Ni 材料。將phen-Ni 置于不同pH 的溶液（H2SO4溶液、KOH 溶液）中浸泡24 h，研究其酸堿穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2b 所示。由圖2b 可知，phen-Ni 在不同pH 溶液中浸泡后的PXRD 譜圖與浸泡前的譜圖基本一致，表明phen-Ni能在pH為3～13的酸堿環(huán)境中保持穩(wěn)定。根據(jù)上述酸堿穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，選取pH=13 的KOH 溶液作為電解質(zhì)，評(píng)價(jià)其電催化活性。

圖2 樣品的PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns of samples

對(duì)摻雜前后的材料進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，在2 691～3 709 cm-1處的寬峰為phen-Ni 骨架中結(jié)合水的O—H 伸縮振動(dòng)峰；在1 117、1 242、1 643 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于4-4'-二羧基二苯醚結(jié)構(gòu)中的C—O—C、C—O、C=O伸縮振動(dòng)峰；在1 405、1 608 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)中的C—N和C=N伸縮振動(dòng)峰；在474 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Ni—O 伸縮振動(dòng)峰，613 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Ni—N 伸縮振動(dòng)峰，776 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上C—H 彎曲振動(dòng)峰。以上結(jié)果說(shuō)明Ni與鄰菲啰啉和4，4'-二羧基二苯醚成功配位，該結(jié)果與PXRD 測(cè)試結(jié)果一致。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，phen-Ni 與Fe@phen-Ni 的特征吸收峰一致，沒(méi)有多余的吸收峰產(chǎn)生，表明Fe元素在phen-Ni中不是以鍵合的方式存在，而是通過(guò)離子交換封存在phen-Ni的骨架中。

圖3 phen-Ni和Fe@phen-Ni的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of phen-Ni and Fe@phen-Ni

圖4為Fe@phen-Ni的SEM圖。從圖4可以看出，F(xiàn)e@phen-Ni呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約500 nm，寬約200 nm。利用透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)Fe@phen-Ni 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5 可以看出，F(xiàn)e@phen-Ni 呈棒狀結(jié)構(gòu)，與SEM 結(jié)果一致。Fe@phen-Ni 的EDS 測(cè)試結(jié)果顯示Ni、Fe、C、N均勻分布在材料中，表明Fe元素均勻摻雜到phen-Ni中（圖5d1～d4）。

圖4 Fe@phen-Ni的SEM圖Fig.4 SEM images of Fe@phen-Ni

圖5 Fe@phen-Ni的TEM圖（a、b）、HRTEM圖（c）及元素分布圖（d1～d4）Fig.5 TEM images（a，b），HRTEM image（c），and element distribution images（d1～d4） of Fe@phen-Ni

利用XPS 表征了Fe@phen-Ni 的元素組成和價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖6所示。由圖6a可知，在Ni 2p譜圖中，結(jié)合能為873.6 eV 和855.9 eV 處的峰分別歸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，鄰近的兩個(gè)峰為Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的衛(wèi)星峰，表明材料中的Ni 是以Ni2+的形式存在。在Fe 2p譜圖（圖6b）中，結(jié)合能為724.8、711.7 eV處的峰分別歸屬于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明材料中存在Fe3+。由圖6c可知，在C 1s譜圖中，結(jié)合能為284.7、285.1、286.1、291.8 eV處的峰分別歸屬于C—C=C、C—N、C—O—C、O=C—O。在N 1s 譜圖（圖6d）中，位于399.9 eV 處的峰歸屬于吡咯氮。XPS 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，F(xiàn)e3+成功摻入到phen-Ni 材料中，這與TEM測(cè)試結(jié)果一致。Fe3+提供了豐富的電催化活性位點(diǎn)，有利于電子的轉(zhuǎn)移，可顯著提升Fe@phen-Ni的OER性能。

圖6 Fe@phen-Ni中Ni 2p（a）、Fe 2p（b）、C 1s（c）和N 1s（d）高分辨XPS譜圖Fig.6 XPS high-resolution spectra of Ni 2p （a），F(xiàn)e 2p （b），C 1s （c） and N 1s （d） of Fe@phen-Ni

2.3 催化劑的OER電催化活性

圖7 a為催化劑的極化曲線?；?.5節(jié)轉(zhuǎn)換方程，結(jié)合圖7a 得出，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，F(xiàn)e@phen-Ni/NF、RuO2/NF、phen-Ni/NF 和NF的過(guò)電位依次為333、343、418、425 mV，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的過(guò)電位略低于RuO2/NF；當(dāng)電流密度達(dá)到50 mA/cm2時(shí)，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的過(guò)電位（410 mV）明顯低于RuO2/NF（441 mV），這得益于Fe3+與phen-Ni 中Ni2+的協(xié)同作用，提升了phen-Ni 的OER 電催化活性。NF和phen-Ni表現(xiàn)出較差的OER電催化能力，表明Fe@phen-Ni/NF 較高的OER 催化活性歸因于Fe@phen-Ni，F(xiàn)e3+的摻雜不僅增加了催化活性位點(diǎn)，而且異金屬位點(diǎn)的存在使反應(yīng)環(huán)境更加豐富，改變了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而提升電催化劑的OER活性。此外，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的過(guò)電位低于許多已報(bào)道的MOF 基電催化劑，如CTGU-14（376 mV）［20］、NNU-23（365 mV）［21］、NCNTFs（370 mV）［22］、CoOx-ZIF （400 mV）［23］。

圖7 催化劑的OER催化性能Fig.7 OER electrocatalytic performance of catalysts

為了進(jìn)一步得到電催化材料的電催化動(dòng)力學(xué)參數(shù)和速率控速步驟，可將LSV 曲線通過(guò)Tafel 關(guān)系式［η=blgj+a（η為過(guò)電位，b為T(mén)afel斜率，j為電流密度，a為依賴于電極材料的常數(shù)）］換算獲得Tafel斜率，結(jié)果如圖7b 所示。由圖7b 可知，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的Tafel 斜率為105.5 mV/dec，低于NF（177.9 mV/dec）、phen-Ni/NF（169.7 mV/dec）和RuO2/NF（119.2 mV/dec），表明OER 過(guò)程中Fe@phen-Ni/NF表現(xiàn)出更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)行為。通過(guò)CV 曲線測(cè)定雙層電容值（Cdl），得到催化劑催化過(guò)程中實(shí)際的電化學(xué)活性面積（ESCA），Cdl與電化學(xué)活性面積成正比。圖7c 為電流密度與掃描速率的線性關(guān)系。由圖7c可知，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的Cdl值（2.4 mF/cm2）大于NF的Cdl值（0.92 mF/cm2），表明Fe3+的引入提供了更多的活性位點(diǎn)，利于水分子的吸附及與電解液的接觸等，從而提高了電化學(xué)活性面積，提升了電催化活性。較低的Cdl值對(duì)應(yīng)于較低的過(guò)電位和Tafel斜率，揭示Fe@phen-Ni/NF優(yōu)異的電子傳輸能力和更快的催化動(dòng)力學(xué)與極化曲線和Tafel斜率結(jié)果一致。

NF、RuO2/NF、phen-Ni/NF 和Fe@phen-Ni/NF 在頻率為0.02～1×106Hz、電壓為0.6 V（vs.Ag/AgCl）條件下的電化學(xué)阻抗譜如圖8a 所示。由圖8a 可知，F(xiàn)e@phen-Ni/NF 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小，表明Fe@phen-Ni/NF在電解質(zhì)界面上的電子轉(zhuǎn)移速度最快。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Fe@phen-Ni的電催化穩(wěn)定性，在0.66 V（vs.Ag/AgCl）電壓下通過(guò)恒壓計(jì)時(shí)電流法（i-t）對(duì)Fe@phen-Ni/NF 進(jìn)行了8 h 的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖8b 所示。由圖8b 可知，i-t曲線雖然略有下降，但整體平穩(wěn)，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的析氧反應(yīng)測(cè)試產(chǎn)生的O2附著在工作電極表面，阻礙了催化劑與電解液的充分接觸。圖8c 為Fe@phen-Ni/NF 在穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線。由圖8c 可知，F(xiàn)e@phen-Ni/NF在穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線幾乎完全重合，進(jìn)一步證實(shí)i-t曲線的輕微下降并非是由活性下降引起的，因此Fe@phen-Ni/NF在KOH（pH=13）溶液中具有優(yōu)異的電催化OER穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的OER阻抗及穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 OER impedance and stability test of catalysts

3 結(jié)論

1）本文通過(guò)溶劑熱法合成了phen-Ni，然后通過(guò)Fe3+摻雜，制備得到Fe@phen-Ni 電催化劑。2）在0.1 mol/L KOH 電解液中，F(xiàn)e@phen-Ni 相較于phen-Ni 和RuO2顯示出更為優(yōu)異的OER 催化活性和穩(wěn)定性。3）Fe@phen-Ni 優(yōu)異的電催化活性主要?dú)w因于Fe3+和Ni2+的協(xié)同作用，異金屬位點(diǎn)的存在使局部反應(yīng)環(huán)境更加豐富，改變了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，提高了本征催化劑的活性，為MOFs 基電解水OER 催化劑的制備提供了一種新的策略。