柳富杰，何 倩，蘇 龍，蔣才云

（1.廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西來賓 546119；2.廣西科技師范學(xué)院廣西現(xiàn)代蔗糖業(yè)發(fā)展研究院，廣西來賓 546119）

隨著近年來合成染料生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，陽離子合成染料亞甲基藍(lán)在紡織、造紙、食品生產(chǎn)和化妝品等行業(yè)的用量逐年增加，每年所產(chǎn)生的含亞甲基藍(lán)染料的工業(yè)廢水也隨之增加［1］。工業(yè)廢水中的復(fù)合染料具有毒性和致癌作用，且難以降解，對人類和水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成巨大威脅［2］。染料廢水的處理技術(shù)主要有吸附［3］、氧化［4］、電化學(xué)［5］、絮凝［6］、光催化［7］和膜分離［8］等。其中，吸附法因其成本低、操作簡單、可再生等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用［9-10］。

近年來，由富碳生物質(zhì)在無氧或限氧條件下熱分解產(chǎn)生的生物炭因其來源多樣（如畜禽糞便、農(nóng)業(yè)廢棄物等）、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注［11-12］。然而，生物炭在應(yīng)用過程中存在表面吸附位點(diǎn)有限、回收難度大等缺點(diǎn)［13］，因此有必要對生物炭進(jìn)行改性以增加其吸附量，提高其回收性能。

海藻酸鈉（SA）是一種天然多糖，其表面具有豐富的羧基（—COOH）和羥基（—OH），對陽離子染料具有較強(qiáng)的吸附性能，但海藻酸鈉易溶于水且機(jī)械性能差，限制了其在污水處理中的應(yīng)用［14］。目前，國內(nèi)外對海藻酸鈉復(fù)合物吸附材料的研究主要集中在以海藻酸鈉作為主要包埋材料與少量其他骨架材料進(jìn)行結(jié)合［15-16］。例如，吳義誠等［16］用海藻酸鈉包埋柚子皮生物炭和小球藻合成凝膠球，用于去除水中氨氮；YADAV等［17］以Fe3O4、活性炭顆粒和海藻酸鈉為原料合成聚合物凝膠珠，該材料對陽離子染料具有一定的吸附性能。然而，這些復(fù)合材料是以價(jià)格相對昂貴的海藻酸鈉為主要材料，且大量的海藻酸鈉及其功能基團(tuán)被包裹在復(fù)合材料內(nèi)部不能很好地與染料發(fā)生相互作用，導(dǎo)致海藻酸鈉利用率不高。

目前，采用少量海藻酸鈉作為表面改性劑對生物炭進(jìn)行表面改性的研究較少?；诖?，本研究以甘蔗渣為原料在限氧條件下制備甘蔗渣炭，然后采用共沉淀法制備磁性甘蔗渣生物炭，并通過交聯(lián)作用將少量的海藻酸鈉交聯(lián)沉積在磁性甘蔗渣生物炭的表面制備成海藻酸鈉改性的磁性甘蔗渣炭吸附材料，并研究其對亞甲基藍(lán)的吸附性能。該工作以期為甘蔗渣的綜合利用和甘蔗渣炭的改性提供參考，并拓寬其在污水處理中的利用途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

甘蔗渣，采集于廣西來賓湘桂糖業(yè)有限公司，收集后用蒸餾水將灰塵和糖分洗滌干凈，隨后在105 ℃下烘干，粉碎過80目篩備用。

試劑：七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氯化鈉（NaCl）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、海藻酸鈉、無水乙醇，均為分析純。

1.2 甘蔗渣生物炭的制備

按照m（甘蔗渣）∶m（碳酸氫鉀）=1∶1 稱取甘蔗渣、碳酸氫鉀并在研缽中研磨均勻，隨后轉(zhuǎn)移到坩堝中，壓實(shí)后蓋上蓋子；在馬弗爐中以10 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃，熱解2 h［12］；熱解后的產(chǎn)物經(jīng)0.1 mol/L HCl 浸泡10 min 后用蒸餾水洗滌至pH 恒定，然后在80 ℃下烘干，粉碎過100目篩后得到甘蔗渣生物炭，記為SBC。

1.3 磁性甘蔗渣炭的制備

采用文獻(xiàn)［18-19］共沉淀法制備磁性甘蔗渣生物質(zhì)炭。首先，在燒杯中稱取6.00 g FeCl3·6H2O 和4.00 g FeSO4·7H2O，加入200 mL 蒸餾水?dāng)嚢枞芙?；然后，加?0 g 甘蔗渣炭，升溫至60 ℃，攪拌混合30 min后用2 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10左右，繼續(xù)攪拌1 h后靜置老化24 h；老化結(jié)束后過濾，并用蒸餾水和乙醇洗滌3 次；將洗滌后的濾餅在60 ℃下真空干燥24 h 后研磨過100 目篩，得到磁性甘蔗渣炭（Fe3O4@SBC）。

1.4 海藻酸鈉改性磁性甘蔗渣炭的制備

將0.70 g 海藻酸鈉溶解于150 mL 蒸餾水中得到海藻酸鈉溶液；稱取10.0 g Fe3O4@SBC 分散于150 mL 蒸餾水中攪拌10 min，再與海藻酸鈉溶液混合，攪拌60 min后得到混合溶液；在強(qiáng)力攪拌條件下向混合溶液（60 ℃）中逐滴加入氯化鈣溶液（wCaCl2=5%）100 mL，滴加過程注意控制速率以免生成大面積絮凝物；滴加完畢后室溫陳化12 h，結(jié)束后過濾并用乙醇和水各洗滌3次；將洗滌后的濾餅在60 ℃下真空干燥24 h 后研磨過100 目篩，得到海藻酸鈉改性磁性甘蔗渣炭（Fe3O4@SBC-SA）。具體制備過程見圖1。

圖1 材料制備過程Fig.1 Preparation process of materials

1.5 表征方法

采用KBr 壓片法對磁性吸附材料進(jìn)行制樣，并使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對壓片進(jìn)行掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1。對吸附材料進(jìn)行噴金制樣，通過掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）對噴金后的樣品進(jìn)行形貌表征及元素分析。通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）在室溫下測試吸附材料的磁性。使用光電子能譜儀（XPS）對吸附前后樣品的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析。采用比表面積和孔徑分析儀對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測定吸附材料的比表面積、孔徑和體積。采用pH 漂移法測定樣品的等電點(diǎn)［20-21］。

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)

1.6.1 吸附材料對比實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH 為7.0，分別加入1.0 g/L 的SBC、Fe3O4@SBC 和Fe3O4@SBC-SA。在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，溫度設(shè)置為25 ℃，振蕩頻率設(shè)置為150 r/min，吸附時(shí)間均為6 h。振蕩完成后取上清液測量剩余質(zhì)量濃度。通過可見光分光光度計(jì)在波長為664 nm 處測定水中亞甲基藍(lán)含量［6］。根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量和吸附率，%。

式中：V為吸附質(zhì)溶液的體積，L；ρ0為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附材料吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；m為吸附材料的質(zhì)量，g；R為吸附率，%。

1.6.2 單因素對吸附性能的影響

通過改變不同單因素條件，探索不同單因素對吸附劑吸附性能的影響。不同單因素的實(shí)驗(yàn)范圍分別為pH 為3.0～11.0、吸附時(shí)間為2～600 min 和初始質(zhì)量濃度為60～400 mg/L。在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，振蕩頻率為150 r/min，振蕩完成后取上清液測定剩余質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料表征結(jié)果

1）SEM-EDS 結(jié)果分析。圖2 為甘蔗渣、SBC 和Fe3O4@SBC-SA 的SEM 圖。由圖2a 可知，甘蔗渣表面光滑，孔隙結(jié)構(gòu)較少。由圖2b 可知，經(jīng)KHCO3活化制成的甘蔗渣生物炭表面有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以為海藻酸鈉和納米Fe3O4的負(fù)載提供位點(diǎn)。由圖2c～e 可知，改性后的Fe3O4@SBC-SA 表面出現(xiàn)了納米小顆粒和絮狀物，其中附著在改性炭表面的納米顆?？赡苁羌{米Fe3O4顆粒（圖2d），絮狀物可能是海藻酸鈉多糖（圖2e）。

圖2 甘蔗渣（a）、SBC（b）和Fe3O4@SBC-SA（c～e）的SEM圖Fig.2 SEM images of bagasse（a），SBC（b）and Fe3O4@SBC-SA（c～e）

圖3 為Fe3O4@SBC-SA 的EDS 圖。由圖3可知，改性后的Fe3O4@SBC-SA出現(xiàn)了Fe元素和Na元素，并且O 元素含量也較高，進(jìn)一步說明海藻酸鈉和Fe3O4成功地負(fù)載到了改性炭的表面。

圖3 Fe3O4@SBC-SA的EDS圖Fig.3 EDS spectrum of Fe3O4@SBC-SA

2）紅外光譜分析。通過傅里葉變換紅外光譜儀表征吸附劑在吸附和改性前后表面基團(tuán)的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可知，對于SBC，在3 416 cm-1和1 570 cm-1處的峰分別歸屬于活性炭上—OH 和C=C 伸縮振動(dòng)引起的吸收峰［22-23］；對于改性后的Fe3O4@SBC-SA，在580 cm-1處出現(xiàn)了Fe—O特征峰［24］，而1 570 cm-1處的C=C吸收峰消失，在1 592 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于COO—的振動(dòng)吸收峰，說明改性后海藻酸鈉和Fe3O4成功負(fù)載到Fe3O4@SBC-SA 上；Fe3O4@SBC-SA 吸附亞甲基藍(lán)后，在1 334 cm-1和1 492 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—C—N 和C=S 的特征峰［25］，說明亞甲基藍(lán)已經(jīng)成功地吸附到Fe3O4@SBCSA上。

圖4 SBC、Fe3O4@SBC-SA和吸附MB后的Fe3O4@SBC-SA的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SBC，F(xiàn)e3O4@SBC-SA and Fe3O4@SBC-SA after adsorption of MB

3）N2吸附-脫附分析。對SBC 和Fe3O4@SBCSA 的表面織構(gòu)特性進(jìn)行分析，結(jié)果見表1 和圖5。由表1 和圖5 可知，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 的比表面積、總孔體積和平均孔徑分別為45.49 m2/g、0.105 4 cm3/g和8.43 nm；SBC 的比表面積、總孔體積和平均孔徑分別為33.15 m2/g、0.037 8 cm3/g和4.15 nm。以上結(jié)果表明，與SBC 相比，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 具有更大的比表面積、總孔體積和平均孔徑，因此具有更好的吸附特性。

表1 Fe3O4@SBC-SA和SBC的N2吸附-脫附分析參數(shù)Table 1 N2 adsorption-desorption analysis parameters of Fe3O4@SBC-SA and SBC

圖5 Fe3O4@SBC-SA和SBC的N2吸附-脫附分析結(jié)果Fig.5 N2 adsorption-desorption analysis results of Fe3O4@SBC-SA and SBC

4）XPS 結(jié)果分析。通過XPS 表征Fe3O4@SBC-SA吸附亞甲基藍(lán)前后表面元素的變化，以進(jìn)一步探索Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，結(jié)果見圖6。由圖6a～b 可知，吸附亞甲基藍(lán)后譜圖上出現(xiàn)了S 2s（229.0 eV）和S 2p（164.0 eV）的特征峰，表明亞甲基藍(lán)吸附到了Fe3O4@SBC-SA上。由圖6c可知，在Fe3O4@SBC-SA 的C 1s 譜圖中286.08、289.21 eV處出現(xiàn)了歸屬于羧基（—COOH）的C—O和C=O特征峰，吸附亞甲基藍(lán)后C—O和C=O特征峰結(jié)合能位置均有改變，說明羧基（—COOH）參與到了吸附過程［26］。圖6d 為氧元素的高清窄譜掃描圖。由圖6d 可知，吸附前在532.70 eV 和531.72 eV 處歸屬于C=O、C—O 的特征峰在吸附后分別位移到532.92 eV和531.69 eV，進(jìn)一步說明羧基參與到吸附亞甲基藍(lán)的過程中［26-27］。

圖6 Fe3O4@SBC-SA吸附亞甲基藍(lán)前后的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Fe3O4@SBC-SA before andafter adsorption of methylene blue

5）VSM 結(jié)果分析。圖7 為Fe3O4@SBC-SA 的磁場分離圖和VSM 表征結(jié)果。由圖7a 可以看出，水中Fe3O4@SBC-SA 可以在數(shù)秒內(nèi)迅速通過磁場分離，因此在實(shí)際生產(chǎn)使用過程中可以通過磁場對Fe3O4@SBC-SA 進(jìn)行回收。由圖7b 可以看出，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 的飽和磁化強(qiáng)度為7.89 emu/g，低于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)品，但其在吸附后也可以通過磁場進(jìn)行回收再利用，節(jié)省了回收成本。VSM 表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米Fe3O4成功地負(fù)載到改性炭上。

圖7 Fe3O4@SBC-SA磁場分離圖（a）和VSM表征結(jié)果（b）Fig.7 Magnetic field separation diagram（a）and VSM characterization results（b）of Fe3O4@SBC-SA

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同吸附材料的吸附性能

圖8為不同吸附材料吸附亞甲基藍(lán)的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖8可知，SBC、Fe3O4@SBC和Fe3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量分別為23.41、25.42、80.35 mg/g。這是因?yàn)镾BC 是甘蔗渣生物炭材料，主要依靠物理吸附作用對亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，表面吸附位點(diǎn)數(shù)量較少，因此吸附量較小；改性后，F(xiàn)e3O4@SBC 材料比表面積增大，吸附量略有增加；負(fù)載海藻酸鈉后，F(xiàn)e3O4@SBC-SA材料表面存在大量羧基和羥基［1］，對亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)大幅增多，吸附量顯著提高，吸附量較未改性的SBC提高了243%。

圖8 不同吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Experimental results of methylene blue adsorption by different adsorbents

2.2.2 吸附劑的等電點(diǎn)及pH對吸附性能的影響

考察了吸附劑的等電點(diǎn)和pH 對吸附性能的影響，結(jié)果如圖9 所示。由圖9a 可知，F(xiàn)e3O4@SBC-SA的等電點(diǎn)pH（pHPZC）為7.41，說明當(dāng)溶液pH＞7.41時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 表面帶負(fù)電，溶液pH＜7.41 時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 表面帶正電［20］。溶液pH 是影響吸附過程的重要因素，溶液中過量的H+和OH-會(huì)影響吸附劑及吸附質(zhì)官能團(tuán)的帶電屬性［25］。由圖9b 可知，當(dāng)溶液pH 為3～7 時(shí)，隨著pH 增大，F(xiàn)e3O4@SBC對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增大；當(dāng)pH=7時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC 對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到最大；當(dāng)溶液pH為7～11時(shí)，隨著pH增大，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量略有減小。這主要是因?yàn)镕e3O4@SBC-SA的等電點(diǎn)pH為7.41，當(dāng)溶液pH小于7.41 時(shí)，吸附劑表面帶的正電與帶正電的亞甲基藍(lán)之間存在靜電斥力，導(dǎo)致吸附量較低，在溶液pH從3 提高到7.41 的過程中，吸附劑表面羧基逐步解離出質(zhì)子（H+），表面帶負(fù)電的吸附位點(diǎn)（COO-）數(shù)量逐漸增多，因此吸附量逐漸升高；當(dāng)溶液pH 大于7.41時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電，對帶正電的亞甲基藍(lán)具有較強(qiáng)的靜電引力，但隨著pH 增大，溶液中OH-數(shù)量增多，與吸附劑的吸附位點(diǎn)產(chǎn)生競爭關(guān)系，導(dǎo)致吸附量略有減?。?，25］。此外，當(dāng)溶液pH 為6～11 時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附量在102.63～106.21 mg/g 浮動(dòng)，且維持在較高的吸附量水平，表明Fe3O4@SBC-SA 在較寬的pH 范圍內(nèi)都能保持對亞甲基藍(lán)的高效吸附。綜合考慮，選擇pH=7.0作為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

2)采用彎曲刀片時(shí)，分析結(jié)果顯示3片刀片上的扭矩均出現(xiàn)了不同程度的減小，其中扭矩最大減小了29.58%，有很好的節(jié)能效果。但出口處的刀片了上會(huì)出現(xiàn)扭矩波動(dòng)增大的情況，嚴(yán)重時(shí)甚至可能引起整車振動(dòng)。

圖9 Fe3O4@SBC-SA的等電點(diǎn)（a）和pH對Fe3O4@SBC-SA吸附性能的影響（b）Fig.9 Isoelectric point of Fe3O4@SBC-SA（a），and effect of pH on adsorption properties of Fe3O4@SBC-SA（b）

2.2.3 吸附時(shí)間對吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

考察了吸附時(shí)間對Fe3O4@SBC-SA 吸附性能的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為118.80 mg/g，吸附率為59.40%；當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量下降為106.04 mg/g，吸附率提高到70.69%；當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量下降為81.57 mg/g，吸附率達(dá)到81.57%，說明提高亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度有利于提高Fe3O4@SBC-SA 的吸附量，但會(huì)導(dǎo)致吸附率下降。在吸附初期，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而迅速增加；隨著吸附的進(jìn)行，吸附量的增長速率減慢，基本在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)樵谖匠跗?，吸附劑上殘留的吸附位點(diǎn)數(shù)量較多，溶液中亞甲基藍(lán)濃度較高；隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑上的吸附位點(diǎn)逐漸與亞甲基藍(lán)結(jié)合，使得溶液中亞甲基藍(lán)濃度減小，吸附劑的吸附速率下降，直至吸附達(dá)到平衡［28］。

圖10 吸附時(shí)間對Fe3O4@SBC-SA吸附性能的影響Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption performance of Fe3O4@SBC-SA

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附過程中吸附物質(zhì)在固體表面的吸附速率和吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律，因此可以通過吸附動(dòng)力學(xué)來研究吸附過程中的吸附機(jī)理。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對圖10中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖11和表2，所用模型方程見式（3）～（5）［6，28］。式中：qt和qe分別是吸附劑在t時(shí)刻和平衡時(shí)對亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）；kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，（mg/g）·min1/2；c為吸附過程中亞甲基藍(lán)與吸附劑之間的邊界層厚度。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics

圖11 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（b）擬合圖Fig.11 Fitting diagram of quasi-second order-kinetic model （a） and intraparticle diffusion model （b）

由圖11 和表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.99）比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型高，說明吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論吸附量qe相較于準(zhǔn)一級(jí)更接近實(shí)際值qe，exp。因此，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且該吸附過程速率主要由化學(xué)吸附速率決定［29］。通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對Fe3O4@SBC-SA 吸附亞甲基藍(lán)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探討。由表2中擬合參數(shù)可知，c＞0且顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程曲線沒有經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附過程速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散共同控制［6，29］。

2.2.4 亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響及等溫吸附研究

考察了亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附量也逐漸增加，但吸附率呈下降趨勢。這是因?yàn)殡S著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，傳質(zhì)推動(dòng)力增大［29］，吸附量增加，但Fe3O4@SBC-SA上吸附位點(diǎn)有限，因此吸附率下降。

圖12 亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響Fig.12 Effect of initial mass concentration of methylene blue on adsorption properties

通過Langmuir和Freundlich吸附模型對圖12中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption madel

式中：ρe為吸附平衡后溶液中亞甲基藍(lán)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附劑平衡吸附量，mg/g；qm為最大理論吸附量，mg/g；kL為Langmuir模型方程常數(shù)，L/mg；kF是Freundlich 模型方程常數(shù)，（mg/g）/（L/mg）n；n為Freundlich模型與溫度相關(guān)的常數(shù)。

由表3 可知，不同溫度下Langmuir 模型擬合參數(shù)的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.99）均大于Freundlich 模型，說明Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合Langmuir模型，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附為單分子層吸附，吸附過程中亞甲基藍(lán)在Fe3O4@SBCSA 的表面形成了均勻的單分子層。不同溫度下，n分別為3.27、3.12 和2.78，均處于2～10，說明吸附過程為優(yōu)惠吸附［26］。此外，不同溫度下Fe3O4@SBCSA對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量分別為172.41、163.93、158.73 mg/g，表明本研究制備的Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)具有較高的吸附量。

2.2.5 共存離子對吸附性能的影響

考察了共存陽離子（Na+、K+和Ca2+）濃度對Fe3O4@SBC-SA 吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖13所示。由圖13 可知，3 種陽離子的存在均會(huì)降低Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附性能，且隨著陽離子濃度的增加，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附量呈下降的趨勢。隨著Ca2+、Na+和K+濃度從0 增加到0.2 mol/L，F(xiàn)e3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量從81.51 mg/g 分別下降到5.43、22.10、33.19 mg/g，說明Ca2+對其影響最大，這可能是因?yàn)檫@些共存的陽離子在吸附位點(diǎn)與亞甲基藍(lán)產(chǎn)生了競爭，導(dǎo)致Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附性能下降［25］。以上結(jié)果說明，靜電引力是Fe3O4@SBC-SA 吸附亞甲基藍(lán)的主要作用力。

圖13 共存離子濃度對吸附性能的影響Fig.13 Effect of co-existing cations concentration on adsorption performance

2.2.6 再生性能研究

收集吸附后的吸附劑并使用0.1 mol/L 的鹽酸對其進(jìn)行再生，考察其再生性能，結(jié)果見圖14。由圖14 可知，初次使用時(shí)Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附量為81.39 mg/g，隨著使用次數(shù)增多，吸附量逐步下降，經(jīng)過4次再生后Fe3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量下降至57.27 mg/g，是初次吸附量的70.36%，說明Fe3O4@SBC-SA 在使用過程中具有一定的再生性能。

圖14 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.14 Regeneration test results

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備磁性甘蔗渣炭（Fe3O4@SBC），并通過交聯(lián)作用將海藻酸鈉沉積到Fe3O4@SBC上制備Fe3O4@SBC-SA。對吸附劑的表觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過吸附實(shí)驗(yàn)探討了該吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附性能，得出以下結(jié)論。

1）通過SEM-EDS 和XPS 表征證明Fe3O4和SA成功負(fù)載在SBC表面上制備出Fe3O4@SBC-SA。

2）Fe3O4@SBC-SA對亞甲基藍(lán)的吸附量較SBC提高了243%；Fe3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的最佳吸附pH為7.0，在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡；Fe3O4@SBC-SA主要通過靜電引力對亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附。

3）對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬合分析得出，F(xiàn)e3O4@SBC-SA 對亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合Langmuir 模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程主要為單分子層吸附和化學(xué)吸附，飽和吸附量達(dá)到172.41 mg/g。本研究對Fe3O4@SBC-SA 吸附處理廢水中亞甲基藍(lán)具有一定的實(shí)際意義。