李亞廣，韓東戰(zhàn)，齊利娟

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州 450041）

2015年以來，新能源儲能電池行業(yè)進入快速增長期，2021—2025 年復(fù)合增長率可達到35%，全球動力電池需求將超過1 TW·h［1］。新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展帶動鋰電池行業(yè)飛速進步。按內(nèi)部材料不同，鋰電池可分為鋰金屬電池和鋰離子電池。其中，鋰金屬電池一般是使用二氧化錳為正極材料，金屬鋰或其合金金屬為負極材料，使用非水電解質(zhì)溶液的電池；鋰離子電池則是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料，石墨為負極材料，使用非水電解質(zhì)溶液的電池。據(jù)統(tǒng)計，截至2022年鋰離子電池儲能占比達94.5%，行業(yè)應(yīng)用中鋰離子電池處于絕對主導(dǎo)地位［2］。圖1 為2014—2022 年鋰離子電池產(chǎn)量及增速，可以看出近年來鋰離子電池產(chǎn)量增速急劇加快，2022年同比增長超過130%［3-6］。

圖1 2014—2022年鋰離子電池產(chǎn)量及增速［3-6］Fig.1 Lithium-ion battery production and growth rate from 2014 to 2022［3-6］

受技術(shù)及電池本身性能的限制，鋰離子電池使用壽命一般為3～5 a，預(yù)計到2030 年鋰離子電池的累計報廢量達1 100 萬t，在可預(yù)見的未來發(fā)展周期內(nèi)，將會出現(xiàn)大量廢棄鋰離子電池退役報廢［7-8］。據(jù)統(tǒng)計，2022年廢舊鋰離子電池回收拆解與梯次利用行業(yè)市場規(guī)模增長至154.4億元，中國廢舊鋰離子電池實際回收量為41.5 萬t，同比增長75.8%，2018—2022年中國廢舊鋰離子電池回收量見圖2［9］。面對大量的廢舊電池，如何避免環(huán)境污染和資源浪費，不僅是鋰電池制造商也是整個社會面臨的重大問題［10-11］。

圖2 2018—2022年中國廢舊鋰離子電池回收量及增速［9］Fig.2 Recycling volume and growth rate of waste lithium-ion battery in China from 2018 to 2022［9］

2020年11月，國務(wù)院發(fā)布《新能源汽車發(fā)展規(guī)劃（2021—2035）》提出“建立健全動力電池退役退出、回收利用等環(huán)節(jié)管理制度，加強全生命周期監(jiān)管，加快推動動力電池回收利用法”。近年來，國家多部門相繼出臺了對動力電池、儲能電池、新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈的支持政策，促進和引導(dǎo)了鋰離子電池材料技術(shù)及其回收行業(yè)的發(fā)展升級。開展廢舊鋰離子電池資源回收利用技術(shù)研究，不僅可以提高自然資源利用效率、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染，也能緩解新能源產(chǎn)業(yè)帶來的資源需求壓力，符合國家政策導(dǎo)向［12-13］。

鋰離子電池作為一種高度集成的儲能設(shè)備，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多元組分。由于當前回收技術(shù)研究起步晚，且鋰離子電池回收周期尚未完全到來，鋰離子電池回收技術(shù)研究不系統(tǒng)、不成熟，截至2021年，鋰產(chǎn)業(yè)中來自回收利用的鋰資源不到1%，因此鋰離子電池回收產(chǎn)業(yè)尚未完全成熟［14-15］。針對廢舊鋰離子電池中有價資源的回收研究也處于起步階段，存在工藝流程單一、回收效率低等問題，因此如何實現(xiàn)廢舊鋰離子電池資源高效、全量回收利用是近年來研究的重點。本文針對鋰離子電池結(jié)構(gòu)特點，重點介紹當前鋰離子電池回收工藝中預(yù)處理技術(shù)和電解液回收處理技術(shù)，探討了不同處理技術(shù)的優(yōu)缺點，并展望了未來廢舊鋰離子電池回收的發(fā)展趨勢。

1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)及回收技術(shù)簡述

自20 世紀60 年代就開始了以金屬鋰為電極的電池材料的研究［16-17］，以鋰合金金屬氧化物為正極的鋰離子電池的研究日趨增多。根據(jù)正極材料體系劃分，鋰離子電池主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2、LiFePO4等［18］。在眾多電池材料中，基于磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)儲能是當前主流技術(shù)選擇。常見鋰離子電池材料的優(yōu)缺點見表1。

表1 常見鋰離子電池材料特點Table 1 Characteristics of common lithium-ion battery materials

鋰離子電池主要包括正極、負極、電解液、隔膜材料等結(jié)構(gòu)。在廢舊的鋰離子電池中，可回收部分正極廢料有鋁箔、黏結(jié)劑和鋰的化合物等材料；負極廢料包括銅箔、黏合劑和石墨等材料；電解液主要成分一般為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰及有機溶劑和其他必要添加劑，其中有機溶劑主要有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DEC）、碳酸亞丙酯（PC）或碳酸乙烯酯（EC）等［19］。由于六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等材料熱穩(wěn)定性差、易分解，一般通過高溫煅燒使其分解，然而這種方法通常會釋放HF 氣體，后續(xù)需要進行無害化處理。常見鋰離子電池結(jié)構(gòu)及不同部件的主要成分見圖3［20-21］。

圖3 鋰離子電池結(jié)構(gòu)（a）及一種常見電池不同成分含量（b）［20-21］Fig.3 Structure of lithium-ion battery（a） and proportion of different components in a common battery（b）［20-21］

鋰離子電池失效的表現(xiàn)一般有容量衰減、內(nèi)阻增大、內(nèi)部短路等，而引起電池失效的原因主要有活性材料溶解、材料顆粒破裂和負極析鋰等，其中負極析鋰是導(dǎo)致電池失效的主要原因。當電池的性能下降到一定程度時，由于不能滿足使用標準而報廢。

鋰離子電池回收方法眾多，根據(jù)用途不同，可分為回收有價廢料制備新產(chǎn)品、電極材料修復(fù)再生、正極材料再合成等方法；根據(jù)電池材料組成則可分為正負極材料回收及電解液回收處理，目前研究最廣泛的主要是正極有價廢料的回收，但對于電解液的回收處理涉及較少；根據(jù)回收工藝流程，鋰離子電池回收處理主要包括預(yù)處理、有價金屬浸出提取、浸出液提純凈化、產(chǎn)品制備等［22］。在眾多的回收方法中，廢舊鋰離子電池的回收處理仍存在著如何進行安全拆解、如何在避免二次污染情況下提高正極材料有價金屬的回收率、如何綠色處理廢舊電池中電解液、如何切實地提高回收過程的經(jīng)濟效益和改善環(huán)境效應(yīng)等問題。根據(jù)不同電池組成和種類，在預(yù)處理階段和電解液回收處理階段采用合適的技術(shù)手段可有效解決以上問題，并有效降低后續(xù)浸出、提純流程成本。本文重點綜述了預(yù)處理工藝及后續(xù)電解液回收處理方法。實際生產(chǎn)中常見回收流程、工藝技術(shù)及回收產(chǎn)品情況見圖4［23］。

圖4 廢舊鋰離子電池回收流程、工藝技術(shù)及回收產(chǎn)品［23］Fig.4 Recycling process，technology and products of waste lithium-ion battery［23］

2 預(yù)處理技術(shù)研究

預(yù)處理目的是將廢舊鋰離子電池的外殼、鋁箔、銅箔和正極極粉與負極極粉分開，脫除有機黏結(jié)劑，降低后續(xù)金屬元素浸出分離效率和材料再生的難度及成本［24］。隨著目前新能源行業(yè)電池技術(shù)的發(fā)展，電池成組技術(shù)飛速前進，CTP（電芯直接組成電池包）、CTC（電芯直接成為底盤一部分）技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛，大量黏結(jié)劑的使用加大了預(yù)處理難度，廢舊電池的無損拆解和回收是亟待解決的問題。

處理廢舊電池時通常先將電池放電，以去除電池中殘余電量，防止電池自燃或短路。放電完成后分離電池結(jié)構(gòu)，將正極粉體從集流體鋁箔、銅箔剝離，從而得到可回收利用的正負極材料［25-26］。由于電池兩極材料通常由包含聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）成分的黏合劑黏合，因此預(yù)處理過程的操作重點是對放電后的電池結(jié)構(gòu)進行分離，并對電池中有價元素進行分離回收。

依據(jù)電池結(jié)構(gòu)中不同材料的物化性質(zhì)及回收資源反應(yīng)特征，預(yù)處理可分為物理、化學(xué)兩類方法，物理法主要有機械分離、有機溶劑溶解、超聲波分離等方法，化學(xué)法則包括火法煅燒、熱處理、化學(xué)溶解等。相較于物理法，化學(xué)法分離回收選擇性強，可實現(xiàn)有價元素定向回收利用，但加工成本也相應(yīng)增加。圖5為預(yù)處理過程常用技術(shù)方法及特點。

圖5 預(yù)處理常用技術(shù)方法及特點Fig.5 Common technical methods and characteristics of pretreament

2.1 電池放電

鋰離子電池放電主要有低溫冷凍、機械粉碎、穿孔放電等物理法和利用導(dǎo)電鹽導(dǎo)電的化學(xué)法。在使用機械粉碎法、穿孔放電法過程中，廢舊電池由于殘存電量會產(chǎn)生大量余熱，導(dǎo)致電池中LiPF6、LiBF4受熱分解產(chǎn)生有害氣體甚至發(fā)生爆炸，出于安全及大規(guī)模處理電池方面的考慮，以導(dǎo)電溶液為介質(zhì)牽制鋰離子電池放電的方法最為常見。

蔣良興等［27］從放電效率和環(huán)境影響兩個方面對不同鹽溶液作為放電介質(zhì)時的效果進行評測對比。結(jié)果表明：以在陽極更易失去電子的鹽溶液作為放電介質(zhì)可顯著提升電池殘壓的下降幅度和放電效率；以質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2S溶液為放電介質(zhì)，在放電時間為8 h 時，電池殘壓可降至0.5 V 以下，與NaCl和Na2SO4溶液相比，放電過程中產(chǎn)生的沉渣量少，產(chǎn)氣成分簡單，主要由N2和H2O 組成。YAO等［28］分析了物理及化學(xué)方法對電池放電的影響，由于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中穩(wěn)定性不足、危險性較大，相較于物理法，更宜采用化學(xué)法處理大批量的廢棄電池；通過對比NaCl、FeSO4、MnSO4溶液對電池放電效率的影響，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在0.8 mol/L NaCl 和0.8 mol/L FeSO4溶液中可大幅縮短鋰離子電池主動放電時間，但以上兩種溶液會與金屬外殼發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致后續(xù)回收效率降低。穆德穎等［29］比較了NaCl溶液和石墨粉兩種放電方式的放電效果，優(yōu)選采用質(zhì)量濃度為30 g/L 的NaCl 溶液進行放電，在此條件下放電9.0 h后電池殘余電壓為0.5 V。XIAO等［30］通過研究發(fā)現(xiàn)當使用MnSO4溶液作為放電介質(zhì)時，在放電過程中形成的隔離層可以避免腐蝕，盡管不具有最高的放電效率，但從放電穩(wěn)定性及避免放電過程中有機物質(zhì)泄漏方面來看，MnSO4溶液效果較為理想。

2.2 機械分離

機械分離法是廢舊鋰離子電池預(yù)處理過程中應(yīng)用最廣泛的方法。常見的機械分離法包括破碎、篩分、磁選和重選等，其中最常用的是多級粉碎-篩分技術(shù)。由于過程中存在燃燒、爆炸等潛在危險，同時作業(yè)中也會釋放有害氣體，出于安全考慮，通常在低溫、惰性氛圍下進行機械分離［18］。此外，機械分離法還會改變組分的粒度分布，有些甚至改變電極材料的表面性質(zhì)，后續(xù)通常采用浮選分離工藝進行有價元素回收。

DIEKMANN 等［31］研究發(fā)現(xiàn)，在機械破碎過程中，電解液的組成和電池健康狀態(tài)決定了釋放氣體組分的濃度，釋放的活性氣體主要為DMC、EMC 和CO2。DA 等［32］對廢舊電池進行破碎、磨制、篩分后得到的物料中，銅質(zhì)量分數(shù)從未破碎分離前的18%提高至66%，粒徑小于1 mm的物料中鈷質(zhì)量分數(shù)可達80%以上，表明機械破碎可以富集鋰離子電池中的有價金屬，減少后續(xù)提取銅、鈷所需的工藝流程。WANG 等［33］研究發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰電池正極材料中金屬占總量的50%，其中以Co為主，占比在18%左右，同時考察了破碎篩分后不同粒度組分對后續(xù)分離回收率的影響，發(fā)現(xiàn)在粒度小于0.5 mm的組分中Co質(zhì)量分數(shù)占85%，0.5～1 mm 組分中Co 質(zhì)量分數(shù)為67%，表明預(yù)處理有利于后續(xù)物料富集回收。

機械分離法操作簡單，成本較低。為了保證正極、負極極粉從集流體鋁箔、銅箔完全解離，通常需要將集流體破碎至極細的粒度，然而這樣會導(dǎo)致大量細微銅/鋁粉末進入到富集的極粉中造成物料二次污染，銅、鋁金屬質(zhì)量分數(shù)通常超過5%，后續(xù)含鋰材料再生除雜難度大。

2.3 有機溶劑分離

利用有機試劑相似相溶原理，選取合適的有機試劑可溶解電池中常用的PVDF、PTFE 黏結(jié)劑從而達到分離電池材料的目的。ZHOU等［34］選取二甲基甲酰胺（DMF）溶解分離鋰離子電池，經(jīng)測試在60 ℃條件下PVDF 在DMF 中溶解度可達到176 g/L。王百年等［35］研究了多種有機試劑分離正極活性材料與鋁箔的效果，采用N-二甲基乙酰胺（DMAC）分離處理后，有效正極活性物質(zhì)回收率達到97.59%，且該試劑具有熱穩(wěn)定性高、毒性小、價格適中等優(yōu)點。CONTESTABILE 等［36］利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）在100 ℃、1 h 條件下（PVDF 溶解度為200 g/L）實現(xiàn)了鋰離子電池正極與集流體材料的有效分離，且溶解后的NMP 溶液中還含有大量的Cu 和Al，過濾后可同步進行回收，由于NMP 對PVDF 具有良好的溶解性且沸點較高，經(jīng)蒸餾處理后可回收再利用。對于采用PTFE 黏合的電池，以上有機溶劑均不能有效溶解分離電池，ZHANG 等［37］研究了三氟乙酸（TFA）溶液濃度、液固比（體積質(zhì)量比，mL/g）、反應(yīng)時間和溫度對正極材料和鋁箔的分離效果，結(jié)果表明，在TFA 質(zhì)量分數(shù)為15%、液固比為8.0、反應(yīng)時間為180 min、溫度為40 ℃并適當攪拌的實驗條件下，可實現(xiàn)正極材料完全分離。

通過有機試劑分離富集極粉的效果較好，不會損壞銅箔和鋁箔，但由于有機試劑黏度較大，在后續(xù)工業(yè)應(yīng)用中分離極粉狀材料時過濾難度較大，加之部分有機物有毒性，實際操作過程較其他方法繁瑣。

2.4 熱處理

熱處理工藝分為兩種：一種是通過加熱使黏合劑分解達到分離電池結(jié)構(gòu)的目的，PVDF 從381.8 ℃開始分解，至449.5 ℃分解結(jié)束，通常熱處理溫度在400 ℃以上；另一種是在高溫條件下使電池材料熱解，通過控制熱處理溫度及氣氛，可在預(yù)處理階段獲得不同成分及組成的產(chǎn)品物料。熱處理工藝的優(yōu)點是可以除氟，而且分離效果較好；不足之處是能耗較高，且PVDF 熱分解時會釋放出有毒的HF，需要進一步處理尾氣［38］。

卞都成等［39］將拆解分選出來的正極片置于氮氣中在400 ℃下處理2 h后除雜，發(fā)現(xiàn)大部分廢舊正極活性材料會自動與鋁箔分離。ZHANG 等［40］研究結(jié)果表明，在溫度為500 ℃、時間為15 min、升溫速率為10 ℃/min條件下可極大提高浮選效率，消除有機黏結(jié)劑對正負極材料浮選的影響，同時電極材料物性不會發(fā)生改變，經(jīng)浮選后正極材料品位提高至93.89%，浮選收率達96.88%。LI等［41］開發(fā)了一種原位熱解工藝，通過熱力學(xué)分析證實了LiCoO2與石墨之間可能發(fā)生的反應(yīng)，并通過同步熱重分析研究了高溫反應(yīng)的可行性；采用無氧焙燒-濕法磁選工藝將低附加值混合電極材料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，即LiCoO2和石墨在N2氣氛、1 000 ℃下原位煅燒30 min后形成Co、Li2CO3和石墨混合物，隨后使用濕法磁選分離各產(chǎn)物。此外，原位熱解法也適用于錳酸鋰電池（LMO）和鎳鈷錳三元鋰電池（NCM）的回收利用［42］。SUN 等［43］采用真空熱解法在溫度為600 ℃、壓力為1.0 kPa、反應(yīng)時間為30 min條件下處理鋰離子電池，從陰極材料中得到LiCoO2和CoO材料，隨后用2 mol/L硫酸反應(yīng)60 min后浸出即可回收約99%以上的鈷和鋰。熱處理工藝具有操作簡單、成本較低的優(yōu)點，但缺點明顯，比如污染空氣、能耗高。在實際應(yīng)用中，通常將熱處理與其他工藝相結(jié)合以回收利用廢舊鋰離子電池材料。

2.5 化學(xué)溶解法

鋰離子電池正極材料中集流體材料通常為鋁箔，因此利用鋁易與氫氧化物（常用氫氧化鈉）反應(yīng)生成偏鋁酸鹽的性質(zhì)，采用一定濃度的氫氧化物選擇性溶解鋁箔獲得正極廢料［44］。NAN 等［45］通過研究NaOH 溶液對正極鋁箔溶出的過程，發(fā)現(xiàn)在NaOH質(zhì)量分數(shù)為10%、固液比（質(zhì)量體積比，g/L）為100、室溫下反應(yīng)5 h 后，正極材料鋁箔溶出率可達98%。WENG 等［46］利用廢舊電池制備正極材料Li［（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-xMgx］O2，由于對正極材料直接酸浸處理時會增加浸出液中Mg 含量，不利于后續(xù)分離提純，因此采用NaOH溶液（氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為15%）對破碎后的正極殘渣進行預(yù)處理以降低后續(xù)浸出液中的Mg含量。

實際生產(chǎn)及操作過程中，酸溶、堿溶主要集中于預(yù)處理后鋰離子電池中元素分離回收工序，因此預(yù)處理階段主要采取適宜的工藝條件對其進行簡單處理以提高后續(xù)回收效率。

2.6 超聲波輔助分離

利用超聲波空化效應(yīng)可破壞并分散不溶性物質(zhì)，通常采用超聲波與機械分離相結(jié)合的工藝，對破碎后的物料及黏結(jié)的有機物料進行分離。LI 等［47］采用頻率為40 Hz、功率為100 W 的超聲波清洗器，對破碎后的電極材料進行處理，攪拌狀態(tài)下可有效去除電極表面的有機黏合劑。HE等［48］使用NMP溶解及超聲波處理工藝對鋰離子電池進行分離，確定在溫度為70 ℃、超聲波功率為240 W、時間為90 min條件下，正極材料回收率達99%，團聚率低，有利于后續(xù)浸出過程。

3 電解液回收處理技術(shù)研究

目前的研究多集中在廢舊鋰離子電池正負極材料的回收利用上，對電解液的回收利用研究較少。隨著電池技術(shù)的發(fā)展，為了更好地提高電池性能，電池中電解液組分及鋰鹽用量也在逐漸增多［49-50］。電解液中的有機溶劑和電解質(zhì)鋰鹽等物質(zhì)具有較高的回收價值，由于電解質(zhì)鋰鹽熱穩(wěn)定性差，在電池拆解過程中容易分解產(chǎn)生HF 氣體，因此對電解液進行回收處理時，通常需預(yù)先對其進行無害化處理［51］。不同鋰鹽的穩(wěn)定性情況見表2。

表2 鋰離子電池電解液中常用鋰鹽穩(wěn)定性情況Table 2 Stability of lithium salts commonly used in lithium-ion battery electrolytes

根據(jù)電解液成分不同，回收處理電解液的方法通常有高溫?zé)峤夥?、蒸餾-冷凝法、化學(xué)法、超臨界CO2萃取法等。電解液回收處理的不同工藝及產(chǎn)物見圖6。

圖6 電解液回收工藝及產(chǎn)物去向Fig.6 Electrolyte recovery process and product destination

3.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥ㄅc廢舊電池預(yù)處理法中的熱處理工藝一致，即通過高溫煅燒法處理廢舊鋰離子電池。目前，對于高溫?zé)峤夥ǖ难芯恐饕性谌绾翁幚頍峤膺^程中產(chǎn)生的廢氣，減少其對熱解產(chǎn)物的危害。經(jīng)處理后的產(chǎn)物主要為正負極固體材料，電解質(zhì)中有機物的回收則選擇其他處理方法進行提取。

SUN 等［43］采用真空熱解法處理鋰離子電池后分析熱解后冷凝器氣體，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物基本為碳氟化合物；采用氮氣作為保護氣氛時，熱解產(chǎn)物主要為輕烯烴、芳香長鏈烯烴和輕醇，處理后的電解質(zhì)熱解產(chǎn)物隨正負極材料進入后續(xù)流程以進一步提取Li和Co。ZHONG等［22］采用高純氮氣為保護氣氛，在120 ℃下對放電后的電池進行蒸發(fā)冷凝以收集電解液，回收率可達99.91%；隨后又在550 ℃下熱解2 h，熱解后的氣體同樣為輕烯烴、芳香長鏈烯烴和輕醇，熱解后殘留物通過分選、清洗和浮選工藝進行后續(xù)回收。米雪等［52］提出一種退役鋰離子電池電解液高效熱解氣化和熱解氣還原正極材料-水浸提取鋰的新方法，考察了熱解溫度、氮氣流速對電解液氣化率的影響規(guī)律，研究了電解液與正極材料質(zhì)量比對鋰的提取效果的影響。結(jié)果表明：在熱解溫度為650 ℃、氮氣流速為35 mL/min、保溫時間為30 min 條件下，電解液熱解氣化率高達96.38%，電解液主要轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷、氫氣、二氧化碳等氣體；在質(zhì)量比為1∶0.1、還原溫度為650 ℃、氮氣流速為35 mL/min、還原時間為30 min條件下，僅鋰元素被高效提取，提取率達到98.93%。

通過高溫煅燒法處理廢舊鋰離子電池，工藝簡單、處理量大，熱解后產(chǎn)物隨渣相進入后續(xù)流程，浸出回收效果較好，可處理大量各種廢舊鋰離子電池，但產(chǎn)生的尾氣中含有氟化物等有害物質(zhì)，實際生產(chǎn)中需建立專門的尾氣處理設(shè)備，然而這不僅增加了處理成本，而且經(jīng)過高溫?zé)峤夂蟮碾娊庖阂逊纸?，無回收價值。

3.2 蒸餾-冷凝法

蒸餾-冷凝法也稱低溫?zé)崽幚矸ǎ捎阡囯x子電池電解液極易揮發(fā)，根據(jù)電解液中各組分沸點不同，在預(yù)處理后將鋰離子電池在負壓或惰性氣體下直接溶于水，隨后通過蒸餾-冷凝法回收電解液。

HE 等［53］采用復(fù)合水性剝離劑AEES 拆解電池后將其整體浸泡在水中，研究發(fā)現(xiàn)由碳酸乙烯酯、碳酸亞丙酯和LiPF6組成的電解質(zhì)可在25 min 左右完全溶解，隨后蒸餾得到碳酸乙烯酯和碳酸亞丙酯，回收率可達95.6%。賴延清等［54］在負壓為40～100 kPa、溫度為240～260 ℃條件下拆解電池，經(jīng)冷凝后得到固液混合物和冷凝尾氣，固液混合物分離后溶液經(jīng)脫氟干燥劑處理得到有機溶劑。陳嵩等［55］針對電解液中有機碳酸酯類沸點、閃點均較低的物理特性，采用低溫真空蒸發(fā)烘干-冷凝法分離回收動力電池中的電解液；在140 ℃真空下對電解液進行蒸發(fā)烘干處理，隨后依次在0、-20、-50、-75 ℃下冷凝回收蒸汽得到冷凝液，尾氣中無揮發(fā)性有機物（VOCs），對冷凝液和殘留液成分進行分析，發(fā)現(xiàn)冷凝液成分含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，其他雜質(zhì)較少。ZACHMANN 等［56］采用一種低溫?zé)崽幚矸ㄑ芯苛藴囟燃皶r間對電解質(zhì)回收的影響，結(jié)果表明，在溫度為130 ℃、時間為80 min 條件下可回收得到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等有機溶劑，在蒸餾過程中收集的廢棄產(chǎn)物中檢測到LiPF6分解產(chǎn)生的HF、POF3，并通過超純水處理后外排。

蒸餾-冷凝法與高溫?zé)峤夥ㄌ幚淼膮^(qū)別在于溫度控制，采用較低溫度使電解質(zhì)在不改變組分的情況下進行蒸餾、冷凝、過濾，然后回收再利用。該方法能有效回收廢舊鋰離子電池電解液中有機試劑組分，具有成本低、易于控制的優(yōu)點，但是電解液中的金屬鋰鹽不具有揮發(fā)性，不能有效回收，導(dǎo)致電解液整體回收效率不高。

3.3 化學(xué)溶劑提取法

化學(xué)溶劑提取法是一種拆解廢舊鋰離子電池，添加化學(xué)試劑，并引入化學(xué)反應(yīng)來處理電解液的方法。該方法解決了LiPF6遇水易分解、直接法回收利用難度大的問題，通過引入試劑（如NaOH、有機試劑等）使電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的鋰鹽（如LiPO2F2、Li2CO3等）并加以回收，從而消除電解液分解對環(huán)境的影響。

林浩志等［57］向電池中注入一種碳酸酯類清洗溶劑，將電解質(zhì)與清洗溶劑混合后提取得到電解質(zhì)回收液，向回收液中加入水或無機酸強化LiPF6水解，促進氟成分氣化，隨后在減壓狀態(tài)下加熱處理回收液，使可揮發(fā)組分氣化，氣體中氟經(jīng)鈣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaF 后進行無害化處理，其余組分經(jīng)冷凝提純后回收。陳夏雨［58］用碳酸酯提取電解液，將電解液減壓旋蒸后得到鋰鹽的濃縮液，將濃縮液在-30～-20 ℃下冷卻1.5～3 h，通過精密過濾器過濾得到LiPF6；該LiPF6溶液包含電解液的其他成分，分析其成分后按照電解液配方補充溶劑和添加劑，可重新配制成電解液產(chǎn)品以重復(fù)使用。

采用化學(xué)法處理廢舊鋰離子電池時電解液中的鋰鹽回收率高，但是溶劑回收率低。由于該過程涉及新增的化學(xué)試劑，可能對環(huán)境有害，同時也增加了回收成本。

3.4 超臨界CO2萃取法

超臨界CO2萃取法是一種利用超臨界CO2溶解非極性物質(zhì)，從廢舊鋰離子電池中有效分離電解液的方法。該方法利用工藝本身的壓力，在超臨界液體中打開電池，避免預(yù)處理過程中破壞電池體，降低電解液泄漏造成分解、爆炸的危險。在萃取過程中電解質(zhì)鋰鹽與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀，其余溶劑則通過蒸餾進行回收［59］。

LIU 等［60］采用CO2萃取、樹脂純化、分子篩純化多種方法結(jié)合的處理方式對廢舊鋰離子電解液進行回收處理，即首先使用超臨界CO2萃取分離電解液，隨后電解液經(jīng)樹脂和分子篩純化，得到的電解液離子電導(dǎo)率為0.19 mS/cm（20 ℃），具有穩(wěn)定的電化學(xué)性，可直接循環(huán)使用。MU 等［61］利用超臨界二氧化碳萃取法回收廢舊電池中的電解液，在較低壓力和較低溫度下，該方法可有效回收含復(fù)雜組分和熱敏導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)，結(jié)果表明，在溫度為26～52 ℃、壓力為6.5～18 MPa 時，電解質(zhì)中有機溶劑的含量在跨臨界CO2提取過程中基本保持不變，萃取回收率可達90%以上，萃取壓力是影響電解質(zhì)萃取率的主要因素，萃取后的電解液通過補充有機溶劑、鋰鹽和添加劑可再次使用。ROTHERMEL 等［62］研究了高壓條件下CO2作為萃取液對鋰離子電池電解液的萃取效果，在靜態(tài)實驗中考察了超臨界CO2的萃取能力，隨后改變壓力條件，在溫度為40 ℃、壓力為8～30 MPa條件下開展提取電解液試驗研究，結(jié)果表明壓力的變化對回收率的影響不顯著，電解液回收率最高可達89.4%。

超臨界CO2萃取法具有效率高、對環(huán)境無二次污染、溶劑無殘留和產(chǎn)物還原度好等一系列優(yōu)點，能克服高溫?zé)峤夥ê突瘜W(xué)法帶來的不利因素，且CO2價廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無可燃性、安全性能高等。然而，超臨界CO2萃取法對溫度和壓力的變化比較敏感，會影響廢舊鋰離子電池電解液的回收率，并且超臨界CO2萃取法需要在高壓條件下進行，對設(shè)備要求較高。此外，實驗室階段的超臨界CO2萃取法沒有考慮尾氣中CO2的收集和回收，而在實際生產(chǎn)中要達到環(huán)保節(jié)能的目的，就必須對CO2進行再利用，從而真正實現(xiàn)廢舊鋰離子電池電解液的無毒和循環(huán)利用。

4 結(jié)論與展望

近年來，隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量廢舊鋰電池，因此廢舊鋰電池的綠色經(jīng)濟高效回收技術(shù)成為研究重點。鋰離子電池種類繁多，通常單一的預(yù)處理及電解液回收方法難以實現(xiàn)電池材料的高效回收，且處理量、能耗、回收率等指標無法兼顧。未來研究應(yīng)結(jié)合當前電池材料、特性、結(jié)構(gòu)，選用綠色高效的預(yù)處理和電解液回收協(xié)同處理技術(shù)，在產(chǎn)業(yè)化過程中應(yīng)重點建立柔性回收生產(chǎn)線，簡化工藝流程，以適應(yīng)多種類型電池回收處理場景。同時，也要持續(xù)開發(fā)提取率高、適用性強、環(huán)境友好且具有市場競爭力的新技術(shù)、新工藝，促進鋰資源循環(huán)利用技術(shù)發(fā)展，實現(xiàn)廢舊電池全組分高效回收。

1）在廢舊鋰離子電池預(yù)處理過程中，由于電池結(jié)構(gòu)及模組不同，有價金屬回收工藝主要以物理法為主，如機械分離法、有機溶劑分離法、超聲波法等，物理法具有操作簡單、處理成本低、處理量大的特點，適用于大批量處理廢舊電池，但存在生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢氣、廢液及后續(xù)含鋰材料再生除雜難度大等問題；而化學(xué)法回收諸如電池放電、化學(xué)溶解等具有分離效果好、選擇性好、回收率高等優(yōu)點，可適用于大多數(shù)鋰離子電池類型，但存在處理量小、處理效率低、成本高等問題。因此，在預(yù)處理階段常采用兩種或多種方法聯(lián)合處理，解決預(yù)處理過程中的二次污染，提高電池材料（電解液、有價元素等）的分離效率和技術(shù)適應(yīng)性。

2）目前，廢舊鋰離子電池電解液的回收處理多以高溫處理為主，但由于電解液由高濃度有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、添加劑等原料組成，高溫處理會造成環(huán)境污染。在電解液回收工藝中，高溫?zé)峤夥ā⒒瘜W(xué)法可獲得較高的回收率，但在處理過程中會改變電解液化學(xué)成分，產(chǎn)生廢棄物污染環(huán)境，且后續(xù)有價元素再生流程復(fù)雜。蒸餾-冷凝法、超臨界CO2萃取法可在保持電解液組分不變的情況下，對鋰離子電池電解液進行有效回收，且回收后電解液可循環(huán)使用，若能有效提高其回收率，可大范圍推廣并應(yīng)用于廢舊電池回收行業(yè)。盡管當下研究方向多傾向于固體電解質(zhì)研究，但以液體電解質(zhì)為主的局面在短時間內(nèi)不會改變，結(jié)合當前電解液回收技術(shù)手段，未來研究應(yīng)重點針對當前各電解液回收方法進行優(yōu)化完善，同時采用多種技術(shù)手段相結(jié)合的方法，實現(xiàn)電解液的高效回收和循環(huán)利用。

3）廢舊鋰離子電池回收利用技術(shù)的研究大多還停留在實驗室階段，工業(yè)化回收流程存在單一粗放、有價成分回收效率低等問題，無法實現(xiàn)全量化回收利用。因此，亟待加強鋰離子電池高效回收處理和循環(huán)利用技術(shù)的研究，完善廢舊電池的綠色回收和全生命周期循環(huán)利用體系，開發(fā)綠色高效全量化處理新技術(shù)，提前布局電池回收相關(guān)產(chǎn)業(yè)，對于電池行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展具有重要意義。