楊陽(yáng)陽(yáng),徐東芳

(中海油石化工程有限公司,山東 青島 266100)

酸性水汽提裝置加工原料中含有大量的硫化氫、氨等腐蝕性介質(zhì),致使管線和設(shè)備腐蝕問題頻繁發(fā)生[1-4]。一直以來(lái)酸性水汽提裝置的腐蝕機(jī)理和原因也得到廣泛研究。汽提塔底重沸器管束和管線的腐蝕是比較典型的腐蝕案例。白知成等人[4]總結(jié)出氨汽提塔再沸器管線的腐蝕原因主要是由于硫酸鹽積垢,造成氯離子腐蝕。通過(guò)能譜分析和垢樣分析,陳良超等人[5]得出酸性水汽提塔底腐蝕成分主要是鐵銹。本文對(duì)脫氨塔底重沸器氣相管線腐蝕進(jìn)行宏觀檢查、測(cè)厚分析,結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕位置確定主要腐蝕原因,并提出防護(hù)建議。

1 裝置概況

國(guó)內(nèi)某煉廠酸性水汽提裝置采用單塔加壓汽提工藝,加工原料主要為常減壓裝置、催化裂化裝置和焦化裝置的酸性水,富含硫化氫和氨。裝置自運(yùn)行以來(lái),脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔管線多次出現(xiàn)泄露問題,現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)過(guò)多次堵漏應(yīng)急處理,效果不明顯。裝置運(yùn)行3年后,管線上部腐蝕減薄嚴(yán)重,難以維持穩(wěn)定生產(chǎn),不得不重新更換管線。

2 現(xiàn)場(chǎng)泄露事件經(jīng)過(guò)

近日工作人員在日常巡檢過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔管線保溫處有少量蒸汽泄漏,隨即上報(bào)通知相關(guān)人員對(duì)泄漏保溫處進(jìn)行拆除,發(fā)現(xiàn)脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔三通橫向焊口的熱影響區(qū)有1～2 mm的砂眼,立即進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)警戒,對(duì)泄漏處進(jìn)行打卡子應(yīng)急處理。事故中由于泄漏量較小,未對(duì)生產(chǎn)和操作人員產(chǎn)生影響。

數(shù)日后打卡子處再次發(fā)生泄漏,處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)腐蝕缺口已增大至6 mm。經(jīng)過(guò)2 h應(yīng)急搶修,堵漏效果不明顯。為保證裝置安全正常運(yùn)行,避免漏點(diǎn)繼續(xù)擴(kuò)大形成安全隱患,經(jīng)研究計(jì)劃進(jìn)行消缺施工,更換重沸器E-205氣相三通。另外彎頭和偏心異徑管視腐蝕情況選擇是否更換。

次日對(duì)脫氨塔底重沸器(E-205)經(jīng)沖洗置換并排凈處理后,氣相返塔塔壁法蘭處和液相入口處分別加裝盲板進(jìn)行完全隔離。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)泄漏口采樣分析合格后,對(duì)泄漏點(diǎn)及南側(cè)大小頭處進(jìn)行切割及更換處理,動(dòng)火焊接結(jié)束后經(jīng)氣密合格進(jìn)入開工程序。

3 工藝流程

脫氨塔底凈化水進(jìn)入脫氨塔底重沸器(E-205)后,在重沸器中經(jīng)提純,脫除氨和硫化氫。脫氨塔底重沸器(E-205)其規(guī)格型號(hào)為BJS600-1.2-79-4.5/25-2I。管程介質(zhì)為1.0 MPa蒸汽,流量為1 700 kg/h,入口溫度為210 ℃,出口溫度為180 ℃,殼程介質(zhì)為凈化水(含微量氨及硫化氫),入口溫度為152 ℃,返塔溫度為160 ℃。原設(shè)計(jì)中,重沸器管程材質(zhì)為10# (GB/T 9948),殼程材質(zhì)為Q245R(GB/T 713)。脫氨塔底重沸器到脫氨塔之間的氣相返塔管線材質(zhì)為20#(GB 9948)。簡(jiǎn)易流程圖詳見圖1。

圖1 簡(jiǎn)易流程圖

4 腐蝕現(xiàn)狀

裝置停工退料后,現(xiàn)場(chǎng)對(duì)拆解掉的脫氨塔底重沸器(E-205)管件進(jìn)行了測(cè)厚統(tǒng)計(jì)分析,實(shí)際測(cè)厚數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 重沸器管件測(cè)厚數(shù)據(jù)(序號(hào)對(duì)應(yīng)圖1)

根據(jù)管件的測(cè)厚數(shù)據(jù)及現(xiàn)場(chǎng)圖片(圖2)顯示,三通各接口均有不同程度的腐蝕減薄。其中上管口腐蝕減薄較為嚴(yán)重,測(cè)得目前的管件壁厚僅為1～2 mm。若按照均勻腐蝕計(jì)算,該裝置一個(gè)運(yùn)行周期(按裝置檢修周期3年計(jì)算)的腐蝕速率高達(dá)2.7 mm/a。三通左右管口處腐蝕減薄較上管口略輕,其中上部剩余壁厚為3～4 mm(測(cè)厚順序?yàn)轫槙r(shí)針9到3點(diǎn)圓周),腐蝕速率為2 mm/a,下部剩余壁厚為5～6 mm(測(cè)厚順序?yàn)轫槙r(shí)針3到9點(diǎn)鐘圓周),腐蝕速率為1.35 mm/a。后經(jīng)過(guò)仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)在三通內(nèi)部表面有輕微點(diǎn)蝕的現(xiàn)象,另管線內(nèi)部約有1 mm左右厚度的銹垢,三通處各焊縫處未見明顯缺陷。

通過(guò)對(duì)大小頭進(jìn)行宏觀檢查,發(fā)現(xiàn)大小頭的大端上部腐蝕減薄嚴(yán)重,厚度在2.8～3.2 mm(測(cè)厚順序?yàn)轫槙r(shí)針9到1點(diǎn)鐘圓周),腐蝕速率在2.3 mm/a左右,其他圓周剩余壁厚在7 mm左右,腐蝕速率在0.84 mm/a。大小頭處前后焊縫處未見明顯缺陷。

圖2 重沸器氣相返塔三通和大小頭現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況

5 腐蝕原因分析

5.1 應(yīng)力腐蝕(SSC)

應(yīng)力腐蝕指的是在受到拉應(yīng)力的作用下,金屬在腐蝕性介質(zhì)中引起的破壞。在局部腐蝕形態(tài)形式中應(yīng)力腐蝕開裂是危害性最大的,在應(yīng)力腐蝕過(guò)程中,如果有細(xì)小的裂紋形成,那么其腐蝕擴(kuò)展速度與其他類型的局部腐蝕速度相比呈幾何增長(zhǎng),應(yīng)力腐蝕容易造成悲慘的事故,如鋼橋的倒塌、客機(jī)的解體、油氣罐區(qū)的閃爆、工藝管線的泄漏,都給人們的生產(chǎn)生活造成了難以彌補(bǔ)的生命和財(cái)產(chǎn)損失。此外,如核工業(yè)的核電站、貨輪、燃?xì)忮仩t、石化企業(yè)中也都發(fā)生過(guò)應(yīng)力腐蝕破壞造成的事故。常見的應(yīng)力腐蝕環(huán)境詳見表2。從表中可以得出結(jié)論:通常純金屬不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕,當(dāng)金屬里面含有了雜質(zhì)或者金屬為合金,在拉應(yīng)力存在、特定的組織環(huán)境(包括腐蝕性介質(zhì)的性質(zhì)、合適的溫度、合適的濃度)條件下, 三種因素共同作用下,應(yīng)力腐蝕才可能發(fā)生,三者缺一不可。

表2 常見的應(yīng)力腐蝕環(huán)境

根據(jù)以上腐蝕機(jī)理的分析,本次脫氨塔底重沸器氣相返塔管線中介質(zhì)為凈化水,其Cl離子含量?jī)H為10 mg/L,管線材質(zhì)為20#(GB 9948),因此發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性較小。

5.2 應(yīng)力計(jì)算分析

首先對(duì)原設(shè)計(jì)的管道竣工圖與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際配管進(jìn)行詳細(xì)的檢查對(duì)比發(fā)現(xiàn),管線的設(shè)計(jì)圖紙與現(xiàn)場(chǎng)配管一致?？紤]到管線溫度較高,可能產(chǎn)生較大的局部應(yīng)力而導(dǎo)致管線開裂泄露,因此需要對(duì)脫氨塔底重沸器到脫氨塔之間的氣相返塔管線進(jìn)行詳細(xì)的應(yīng)力計(jì)算。計(jì)算采用常用的應(yīng)力分析軟件-CAESARⅡ軟件[6],選取從重沸器殼程出口至脫氨塔管嘴之間的管路,作為本次計(jì)算的管道系統(tǒng)。重沸器及脫氨塔均按實(shí)際參數(shù)輸入。將所分析管道的設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)溫度、管線選用的材質(zhì)、管線的保溫材質(zhì)及保溫厚度等一系列參數(shù)輸入后,創(chuàng)建如圖3所示的應(yīng)力模型。

圖3 應(yīng)力模型圖

根據(jù)實(shí)際工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),管道上的一次應(yīng)力不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)許用值的60%,二次應(yīng)力允許不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)許用值的80%。通過(guò)應(yīng)力計(jì)算結(jié)果(詳見表3)可以得出,一次應(yīng)力及二次應(yīng)力的最大值分別為20%和28.6%(與允許荷載比較),均符合應(yīng)力的相關(guān)要求。據(jù)此可見,因管線路由不合理而產(chǎn)生管線應(yīng)力開裂,從而造成此脫氨塔底重沸器氣相返塔管線的泄露原因不成立。

表3 應(yīng)力計(jì)算值

5.3 Cl離子腐蝕

Cl離子具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)以及對(duì)金屬吸附性強(qiáng)等特點(diǎn),隨著Cl離子濃度的增加,溶液的導(dǎo)電性就越強(qiáng),在氯離子含量(大于30 mg/L)[7]較高的情況下對(duì)碳鋼表面鈍化膜破壞性較大,從而使得Cl離子更易穿過(guò)鈍化膜到達(dá)金屬表面。Cl離子的強(qiáng)滲透性是能實(shí)實(shí)在在破壞碳鋼表面鈍化膜,或者是減少反應(yīng)生成的穩(wěn)定化合物濃度的,是一種非常強(qiáng)的去極化離子,有氯離子存在,防腐就會(huì)變得相對(duì)復(fù)雜。

經(jīng)過(guò)對(duì)凈化水的取樣分析,凈化水中Cl離子含量為10 mg/L。Cl離子對(duì)碳鋼的腐蝕較輕,腐蝕型式為點(diǎn)腐蝕。因此Cl離子腐蝕不是造成脫氨塔底重沸器氣相返塔管線腐蝕速率加快的主要原因。

5.4 低溫HCl-H2S-H2O電化學(xué)腐蝕

一般情況下,當(dāng)碳鋼管線內(nèi)部介質(zhì)含有硫化氫時(shí),首先會(huì)與管碳鋼線內(nèi)部的Fe反應(yīng)生成Fes保護(hù)膜,防止管線腐蝕。在低溫(煉廠一般指200 ℃以下)環(huán)境下,有水存在時(shí),H2S和Cl離子會(huì)形成腐蝕較為嚴(yán)重的低溫HCl-H2S-H2O型電化學(xué)腐蝕[8],H2S和Cl離子互相促進(jìn),則會(huì)腐蝕FeS后再對(duì)管線進(jìn)行重復(fù)腐蝕。郭金彪等人[9]通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了在HCl-H2S-H2O環(huán)境下HCl和H2S對(duì)碳鋼的腐蝕影響,研究表明單一HCl或H2S環(huán)境中,隨著HCl或H2S濃度的增加,腐蝕速率明顯增加。在HCl-H2S-H2O環(huán)境下,當(dāng)HCl濃度較高時(shí),可以抑制H2S對(duì)碳鋼的腐蝕,但當(dāng)HCl濃度較低時(shí)反而促進(jìn)了H2S對(duì)碳鋼的腐蝕。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取樣分析,脫氨塔底凈化水中硫化氫質(zhì)量濃度為0.08 mg/L,符合≤20 mg/L的指標(biāo)要求。由于脫氨塔底液相介質(zhì)中硫化氫含量較低,且氣相返塔操作溫度在160 ℃左右,因此不是造成腐蝕速率加快的主要原因。但在天氣驟降或保溫效果不好時(shí)會(huì)存在氣液相共存狀態(tài),從而促進(jìn)了露點(diǎn)腐蝕。

5.5 氨腐蝕

氨水本身不是較強(qiáng)的氧化劑,因此氨水對(duì)碳鋼的腐蝕需要一定的條件。一般情況下,氨水腐蝕金屬存在三個(gè)條件:一是氨氣在有水的環(huán)境中形成氨水,二是金屬與金屬離子存在雙電平衡且金屬離子形成穩(wěn)定的配離子,三是介質(zhì)中含有大量的氧分子。脫氨塔底凈化水氣液相中氨濃度較低(氨含量為11.4 mg/L),氨對(duì)碳鋼的腐蝕較輕。因此氨腐蝕不是造成腐蝕速率加快的主要原因。但在驟冷天氣時(shí)可能存在輕微腐蝕。

5.6 銨鹽腐蝕

氨和硫化氫在堿性環(huán)境下會(huì)生成具有強(qiáng)腐蝕性的硫氫化銨NH4HS。偶國(guó)富等人[10]研究了NH4HS質(zhì)量濃度和溫度對(duì)碳鋼沖刷腐蝕的規(guī)律,當(dāng)NH4HS濃度低于5%時(shí),碳鋼表面形成氧化膜,腐蝕效果不明顯,當(dāng)NH4HS濃度持續(xù)升高時(shí),腐蝕效果增加,另外溫度的升高也促進(jìn)了腐蝕速率。API571標(biāo)準(zhǔn)中指出當(dāng)硫氫化銨質(zhì)量濃度低于2%時(shí),腐蝕性不明顯。由于該裝置凈化水中硫化氫和氨濃度較低,因此硫氫化銨不是造成腐蝕速率加快的主要原因。

5.7 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是一種由于流體流動(dòng)造成減薄或損壞管道的慢性降解方式,最為常見的腐蝕區(qū)域有彎頭、突擴(kuò)管和孔板。閻永貴等人[11]對(duì)雙相流沖刷腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究,通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出管道突然擴(kuò)充時(shí)沖刷腐蝕最為嚴(yán)重的部位一般在擴(kuò)徑處2.5D(粗管直徑)位置。林彤等人[12]利用fluent軟件得到了突擴(kuò)管下游的流體分布規(guī)律,突擴(kuò)管下游傳質(zhì)系數(shù)和腐蝕速率會(huì)隨著入口流速和突擴(kuò)比的增大而增大。而且氣液兩相中的沖刷腐蝕程度較單相狀態(tài)更為嚴(yán)重。脫氨塔底重沸器(E-205)氣相管線突擴(kuò)管形式由DN250擴(kuò)徑至DN350,根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)厚數(shù)據(jù)分析,現(xiàn)脫氨塔底重沸器(E-205)腐蝕較重位置為距大小頭距離2.5D左右位置。此位置存在氣液混相狀態(tài),同時(shí)管線腐蝕較薄點(diǎn)為氣相沖刷位置。綜上所述,推斷沖刷腐蝕是造成脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔管線減薄的主要原因。

6 結(jié)論及建議

本文從應(yīng)力腐蝕(SSC)、管道應(yīng)力、低溫HCl-H2S-H2O電化學(xué)腐蝕、氨腐蝕、Cl離子腐蝕以及沖刷腐蝕等方面,對(duì)脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔管線泄漏原因進(jìn)行了分析,推斷沖刷腐蝕是造成管線減薄的主要原因。

為了解決現(xiàn)場(chǎng)泄漏問題并預(yù)防事故的再次發(fā)生,提出以下建議:

1)短期應(yīng)急處理后,應(yīng)加強(qiáng)日常重點(diǎn)檢查頻率,適當(dāng)增加保溫厚度,減少氣液相狀態(tài),降低露點(diǎn)腐蝕。

2)建議在裝置檢修期間,對(duì)脫氨塔底重沸器(E-205)氣相返塔管線進(jìn)行材質(zhì)升級(jí),由碳鋼升級(jí)為奧氏體不銹鋼316L,減緩腐蝕;建議擴(kuò)大返塔管線管徑,降低流體流速,減少?zèng)_刷速率;同時(shí)建議增加氣相返塔保溫厚度,避免因天氣驟降產(chǎn)生氣液兩相。