魯 卓，王吉中，付 浩，高 雪，施春苗

1.河北地質大學 a.地球科學學院，b. 寶石與材料學院，河北 石家莊 050031；2.長安大學 地球科學與資源學院，陜西 西安 710054；3.河北資源環(huán)境職業(yè)技術學院，河北 石家莊 050081；4.河北省煤田地質局第四地質隊(河北省礦山生態(tài)修復與資源綜合利用研究中心)，河北 張家口 075100

0 引言

中國蛇紋石玉歷史悠久，分布廣泛，顏色豐富。前人對產(chǎn)自不同地區(qū)的淺色系列蛇紋石玉礦物組成和成色機理進行了大量研究工作。例如，山東泰山碧玉主要礦物為葉蛇紋石[1]；河北承德寬城蛇紋石玉主要礦物為斜纖蛇紋石、正纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石[2]；廣西陸川蛇紋石玉礦物組成以纖蛇紋石為主，并含有少量葉蛇紋石[3]；陜西漢中蛇紋石玉礦物組成為1T型利蛇紋石[4]。不同顏色的蛇紋石玉的成色機理主要與蛇紋石礦物中鐵離子有關，黃色由蛇紋石中Fe3+d-d電子躍遷引起的413～442 nm處吸收所決定[5]，綠色和藍色由蛇紋石中Fe2+→Fe3+電荷轉移引起的723 nm和630 nm處吸收所決定[6，7]。黑青色蛇紋石玉是近年來珠寶市場上新出現(xiàn)的一個蛇紋石玉種，其主要產(chǎn)于中國新疆地區(qū)，顏色較其他產(chǎn)地蛇紋石玉更深。目前蛇紋石玉石研究最為全面和深入的屬遼寧岫玉，而對新疆地區(qū)深色系列蛇紋石玉石還未見報道，且與淺色系列其他蛇紋石玉品種相比，人們對它的認識還較為薄弱，有待做進一步的研究工作。

本文以新疆黑青色蛇紋石玉為研究對象，在常規(guī)寶石學測試和偏光顯微鏡觀察的基礎上，采用X射線粉晶衍射(XRD)、電子探針(EPMA)、紅外光譜、紫外可見光譜以及拉曼光譜分析測試技術，對該玉石的礦物組成、化學成分、結構特征以及譜學特征進行了研究，并分析了其致色原因。該研究工作不僅彌補了深色蛇紋石玉方面的研究空白，也為廣大玉石愛好者認識黑青色蛇紋石玉，提供了可供參考的資料。

1 樣品特征及測試方法

1.1 樣品特征

本次研究收集了4塊產(chǎn)于新疆的蛇紋石玉樣品，其中2塊為淺黑青色，2塊為黑青色，編號分別為S1、S2、S3、S4。樣品外觀整體呈黑青色，邊緣稍被風化，組成礦物顆粒細小，呈隱晶質變晶結構，致密塊狀構造，局部有明顯的淺色斑點，半透明至微透明，斷口面蠟狀光澤，拋光面玻璃光澤，放大觀察內部可見黑色絮狀物。硬度較低，小刀極易刻劃。

1.2 測試方法

1.2.1 常規(guī)寶石學測試

采用10倍放大鏡、折射儀、分析天平對其結構、構造、折射率、相對密度進行了測試，測試在河北地質大學珠寶測試中心完成。

1.2.2 偏光顯微鏡觀察

將樣品切磨成厚度0.03 mm標準薄片，在偏光顯微鏡下對其礦物組成和結構進行了觀察。偏光顯微鏡型號為LEICA DM4 P，鏡下觀察與拍照在長安大學西部礦產(chǎn)資源與地質工程教育部重點實驗室完成。

1.2.3 紅外光譜分析

采用賽默飛Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜儀，反射法進行測試。測試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，測試在河北地質大學珠寶測試中心完成。

1.2.4 拉曼光譜分析

采用英國雷尼紹InVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光波長532 nm，測試范圍100～4 000 cm-1，曝光時間10 s，疊加3次，測試在河北地質大學珠寶測試中心完成。

1.2.5 紫外可見光譜分析

測試前對測試面進行拋光，實驗采用國產(chǎn)標旗GEM-3000珠寶檢測儀完成，測試方法采用反射法，測試波段400～800 nm，積分時間148 ms，測試在河北地質大學珠寶測試中心完成。

1.2.6 X射線粉晶衍射分析

測試前將樣品進行粉碎，并使用瑪瑙研缽研磨至200目。采用BRUKER D8 ADEVANCE型X射線粉晶衍射儀，Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，測試范圍5°～90°，步長0.02°，掃描速度30°/min，測試在長安大學無機非金屬實驗室完成。

1.2.7 電子探針分析

采用日本電子JXA-8230型電子探針，加速電壓15 kV，束流20 μA，最小束斑直徑1 μm，測試在河北地質大學地質測試中心電子探針實驗室完成。

2 測試結果

2.1 常規(guī)寶石學特征

常規(guī)寶石學測試結果表明，黑青色蛇紋石玉折射率為1.55～1.56，摩氏硬度為3～4，靜水稱重法測得其相對密度為2.59～2.64 g/cm3。常規(guī)寶石學測試結果表明，新疆黑青色蛇紋石玉與其他淺色系列蛇紋石玉常規(guī)寶石學特征基本一致。

2.2 礦物組成、成分及結構特征

首先，采用偏光顯微鏡對玉石樣品薄片進行了鏡下觀察，重點對其礦物組成、結構進行了研究。觀察發(fā)現(xiàn)玉石的主要礦物為蛇紋石，單偏光下蛇紋石為淡黃色或無色，正交偏光下呈現(xiàn)藍灰色或灰白色，干涉色為一級灰至一級黃，部分蛇紋石因顆粒粗大而產(chǎn)生異常干涉色，平行消光，含量可達90%以上(圖1a)。除蛇紋石外其他礦物主要為方解石，呈脈狀穿插于蛇紋石中，單偏光下呈淡黃色或無色(圖1b)，正交偏光下干涉高級白(圖1c)，可見兩組解理(圖1d)，含量1%～5%。玉石中蛇紋石主要呈纖維狀，邊緣清晰，纖維之間相互交織，少數(shù)呈鱗片狀，反映出該玉石整體呈纖維狀變晶結構(圖1e)，局部呈鱗片狀變晶結構(圖1f)的特點。

a-玉石中的蛇紋石；b-玉石中方解石脈；c-方解石高級白干涉色；d-方解石解理；e-纖維變晶結構；f-鱗片變晶結構Spr：蛇紋石；Cal：方解石圖1 黑青色蛇紋石玉偏光顯微鏡下特征Fig.1 Mineral characteristics of black cyan serpentine under polarizing microscope

在鏡下研究的基礎上，采用X射線粉晶衍射分析對玉石中蛇紋石的種屬進行了研究，測試結果見圖2。衍射圖顯示：特征衍射峰7.273?、3.630?、2.524?、2.461?、1.559?、1.540?和1.314?歸屬于葉蛇紋石，特征衍射峰弱峰4.615?和2.179?歸屬利蛇紋石，另外還發(fā)現(xiàn)了磁鐵礦以及黃鐵礦的的特征衍射峰。由此可見，黑青色蛇紋石玉中蛇紋石礦物的種屬主要為葉蛇紋石，其次為利蛇紋石，此外還存在少量的磁鐵礦、黃鐵礦等礦物。

圖2 黑青色蛇紋石玉X射線粉晶衍射圖Fig.2 XRD patterns of black cyan serpentine

在蛇紋石種屬研究的基礎上，采用電子探針對淺黑青色樣品S1和黑青色樣品S3中蛇紋石的化學成分進行分析，分析結果見表1。對比淺黑青色蛇紋石和黑青色蛇紋石化學組成發(fā)現(xiàn)，兩者主要成分為SiO2、MgO，且含量差別不大，其他成分Al2O3、CaO、MnO、FeO、TiO2、Cr2O3、NiO等的含量均較低，但淺黑青色中蛇紋石FeO平均含量為1.887%，黑青色中蛇紋石FeO含量為2.031%，明顯高于淺黑青色玉，說明黑青色蛇紋石中有更多的Mg2+被Fe2+所取代。根據(jù)電價平衡原則，采用陽離子法計算獲得淺黑青色蛇紋石和黑青色蛇紋石的晶體化學式分別為淺黑青色蛇紋石：(Mg5.409Fe0.149Al0.165Cr0.095Ni0.012Na0.008K0.005Mn0.001Ti0.001Ca0.001)[Si4.154O10](OH)8；黑青色蛇紋石：(Mg5.55Fe0.161Al0.1Cr0.037Ni0.014Na0.004K0.002Mn0.002Ti0.001)[Si4.13O10](OH)8。

2.3 譜學特征

譜學特征在玉石的鑒定中起著十分重要的作用，它是玉石鑒定的重要標志之一。為此，本文對黑青色蛇紋石玉的譜學特征進行了分析測試。

2.3.1 紅外光譜特征

黑青色蛇紋石玉的紅外光譜分析見圖3。4塊黑青色蛇紋石玉的紅外光譜大致相同，其吸收峰主要集中在3個范圍：3 700～3 600 cm-1、1 100～950 cm-1以及700～400 cm-1。3 700～3 600 cm-1范圍內的峰歸屬于蛇紋石結構中OH-的伸縮振動。前人研究表明：纖蛇紋石和利蛇紋石在此范圍內有兩個峰，而葉蛇紋石只有一個峰[8]。由圖可知，黑青色蛇紋石玉只在3 665 cm-1有一個峰，說明其主要組成礦物為葉蛇紋石，這一結果基本與X射線粉晶衍射分析結果一致。1 100～950 cm-1范圍內1 047 cm-1峰歸屬于蛇紋石結構中Si-O伸縮振動。700～400 cm-1范圍內647 cm-1峰歸屬于OH-的轉動模式，557 cm-1峰歸屬于Mg-O伸縮振動和彎曲振動，474 cm-1峰歸屬于Si-O的彎曲振動?？傮w來看，黑青色蛇紋石玉石的紅外光譜與葉蛇紋石的紅外光譜特征基本一致。

圖3 黑青色蛇紋石玉紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of black cyan serpentine

2.3.2 拉曼光譜特征分析

樣品拉曼光譜分析結果見圖4，各樣品的拉曼圖譜基本一致。拉曼光譜峰主要集中在3 600～3 700 cm-1和100～1 200 cm-1這兩個范圍內，分別為3 699 cm-1、3 670 cm-1、1 045 cm-1、685 cm-1、379 cm-1、229 cm-1。其中3 699 cm-1和3 670 cm-1峰歸屬于蛇紋石結構中OH-的伸縮振動，1 045 cm-1峰歸屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動，685 cm-1峰歸屬于Si-O-Si的對稱伸縮振動，379 cm-1峰歸屬于SiO4對稱伸縮振動，229 cm-1吸收峰歸屬于O-H-O基團振動[9]。對比發(fā)現(xiàn)黑青色蛇紋石玉的拉曼光譜與葉蛇紋石的拉曼光譜特征基本一致。

圖4 黑青色蛇紋石玉拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of black cyan serpentine

2.3.3 紫外可見光譜分析

黑青色蛇紋石玉石的紫外可見光譜見圖5，樣品的顏色主波長在560～569 nm范圍內，對應藍綠光區(qū)，與樣品黑青色的外觀特征相符。樣品紫外可見光譜的特征吸收谷分別為491 nm、653 nm、740 nm、525 nm特征吸收谷，其中653 nm處吸收谷較寬，在491 nm和740 nm處吸收谷較弱。491 nm處吸收谷對應Fe3+的d-d電子在四面體位置上的自旋禁戒躍遷6A1→4T1(4G)，653 nm處的強寬吸收谷對應Fe2+→Fe3+的電荷轉移，740 nm處吸收谷同屬Fe2+→Fe3+的電荷轉移。Fe3+的d-d電子躍遷和Fe2+→Fe3+的電荷轉移是影響蛇紋石礦物在可見光譜區(qū)吸收的兩大主要原因，而Fe的含量也會直接影響Fe2+→Fe3+荷移光譜的吸收頻率[10]。由于Fe的高含量使得Fe2+→Fe3+荷移光譜比Fe3+的晶場光譜強，所以Fe2+→Fe3+的電荷轉移是樣品呈現(xiàn)黑青色的主因，次要原因為Fe3+的d-d電子躍遷。

圖5 黑青色蛇紋石玉紫外—可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of black cyan serpentine

3 黑青色蛇紋石玉致色分析

從上述電子探針分析來看，新疆淺黑青色蛇紋石玉石中葉蛇紋石的FeO含量明顯低于深黑青玉中葉蛇紋石的FeO含量(見表1)，其他過渡性元素含量差別不大，表明樣品Fe含量在與顏色深淺存在正相關。根據(jù)其晶體化學式可知黑青色蛇紋石中存在Fe2+替代Mg2+，且其類質同象替代程度是明顯高于Cr、Ni、Mn、Ti等過渡金屬離子，說明過渡元素Fe是蛇紋石玉呈黑青色的主要致色元素。從紫外可見光譜分析結果來看，491 nm處出現(xiàn)由Fe3+的d-d電子在四面體位置上的自旋禁戒躍遷6A1→4T1(4G)吸收谷，653 nm和740 nm處出現(xiàn)Fe2+→Fe3+電荷轉移強寬吸收谷，受Fe含量影響，F(xiàn)e2+→Fe3+荷移光譜比Fe3+的晶場光譜強[11]，說明蛇紋石礦物晶格中存在Fe3+的d-d電子躍遷和Fe2+和Fe3+之間的電荷轉移。因此，新疆黑青色蛇紋石的致色機理主要是蛇紋石礦物晶格中Fe2+和Fe3+之間的電荷轉移，其次是Fe3+的d-d電子躍遷。

4 結論

新疆黑青色蛇紋石玉的折射率為1.55左右，相對密度為2.59～2.64 g/cm3，具纖維狀和鱗片狀變晶結構，致密塊狀構造，主要礦物為葉蛇紋石，少量為利蛇紋石、方解石、磁鐵礦等，蛇紋石成分以富鐵、貧鎂為特征。紅外光譜和拉曼光譜特征與葉蛇紋石的譜學特征基本一致，紫外可見光譜表明玉石的黑青色主要與蛇紋石礦物晶格中過渡性元素Fe有關，且Fe含量與顏色深淺存在正相關，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的電荷轉移以及Fe3+電子躍遷是其致色的原因。