張冬梅,李 恒,邢 峰

(1.鄭州電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子工程學(xué)院,鄭州 451450;2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001)

0 引 言

顆粒(SiC、Mg2Si、TiB2、TiC等)增強(qiáng)金屬基(鎂基、鈦基、鐵基等)復(fù)合材料作為一種兼具金屬基體與增強(qiáng)顆粒特性的復(fù)合材料,在航空航天、船舶、機(jī)械等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。該類復(fù)合材料的制備方法主要包括粉末冶金法、攪拌鑄造法、原位反應(yīng)法、機(jī)械合金化法、高能球磨法、噴射沉積法等[1-4]。這些制備方法或多或少存在著難以制備復(fù)雜形狀零部件、增強(qiáng)顆粒與金屬基體的界面反應(yīng)難以控制、顆粒與基體潤(rùn)濕性差及在基體中的分布狀態(tài)無法保證等問題[5]。激光選區(qū)熔化(selective laser melting,SLM)作為一種將粉末材料(金屬、復(fù)合材料等)通過激光束有選擇地逐層熔化燒結(jié)的增材制造方法[6],可以根據(jù)零件的三維模型數(shù)據(jù),在計(jì)算機(jī)控制下按照掃描策略實(shí)現(xiàn)三維實(shí)體的直接成形;這種成形技術(shù)可以解決傳統(tǒng)加工工藝難以實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(如鏤空、深槽等)零件的加工制造問題,且具有成形精度高、無需使用模具、粉末原料利用率高、制造周期短、成形件綜合力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)[7]。已有研究表明,激光選區(qū)熔化成形可應(yīng)用在顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料(SiC/Fe納米復(fù)合材料、TiC/H13鋼復(fù)合材料等)的制備,所制備復(fù)合材料的增強(qiáng)相分布均勻,硬度、抗拉強(qiáng)度和耐磨性等相比鍛件有明顯提高;但是目前的研究多集中在激光選區(qū)熔化成形工藝參數(shù)(激光功率、激光掃描速度等)對(duì)成形件組織與性能的影響上[8-9],而對(duì)于不同增強(qiáng)顆粒含量對(duì)成形件組織與性能影響方面的研究報(bào)道較少,具體作用機(jī)制也不清楚。此外,隨著現(xiàn)代制造業(yè)對(duì)精細(xì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)模具需求的增加和對(duì)性能(抗拉強(qiáng)度、耐磨性能和耐腐蝕性能等)要求的提高,激光選區(qū)熔化成形已成為復(fù)雜結(jié)構(gòu)模具制造的重要發(fā)展方向[10],而目前可應(yīng)用激光選區(qū)熔化成形的模具材料種類較少,成分-工藝-組織-性能之間的相互關(guān)系尚不清楚。

作者采用機(jī)械球磨法與激光選區(qū)熔化成形技術(shù)制備了模具用TiB2/4Cr13鋼復(fù)合材料,研究了TiB2含量對(duì)復(fù)合材料物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能的影響。該研究將有助于構(gòu)建激光選區(qū)熔化成形TiB2/4Cr13鋼復(fù)合材料的成分-工藝-組織-性能的映射關(guān)系,為激光選區(qū)熔化成形技術(shù)在顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括微米級(jí)4Cr13鋼粉末和納米級(jí)TiB2粉末,其中:4Cr13鋼粉末的平均粒徑為18 μm,化學(xué)成分如表1所示;TiB2粉末的粒徑分布在100～250 nm。2種粉末的微觀形貌如圖1所示,可知4Cr13鋼粉末呈球形,TiB2粉末為多邊形塊狀。

表1 4Cr13鋼粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 4Cr13 steel powder

圖1 4Cr13鋼粉末和TiB2粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of 4Cr13 steel powder (a) and TiB2 powder (b)

按照TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,0.6%,1.2%,1.8%稱取TiB2粉末和4Cr13鋼粉末,采用MSK-SFM-15型行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨,磨球?yàn)橹睆? mm YG6硬質(zhì)合金球,球料質(zhì)量比為5…1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r·min-1,球磨時(shí)間為12 h。對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行125 ℃×15 min的預(yù)熱處理以降低熱應(yīng)力,采用SLM 125HL型激光選區(qū)熔化成形設(shè)備對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行基于可編程控制器(PLC)控制的激光選區(qū)熔化成形。經(jīng)多次試驗(yàn)確定優(yōu)化的激光選區(qū)熔化成形工藝參數(shù)為掃描功率280 W、掃描速度800 mm·s-1、掃描間距0.15 mm、光斑直徑90 μm、粉末分層厚度0.05 mm,采用高純氬氣保護(hù)氣體(純度99.999%),激光掃描策略為下一層的掃描方向垂直于上一層的正交雙向掃描策略,具體策略見圖2。

圖2 激光選區(qū)熔化成形的正交雙向掃描策略示意Fig.2 Diagram of orthogonal bidirectional scanning strategy for laser selective melting forming

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對(duì)原料粉末和成形試樣進(jìn)行物相分析,采用銅靶,工作電壓為4 kV,工作電流為30 mA,掃描范圍為30°～100°,掃描速率為2 (°)·min-1;根據(jù)謝樂公式[12]計(jì)算平均晶粒尺寸。使用MDTP1204型密度天平通過阿基米德法測(cè)試成形試樣的相對(duì)密度。對(duì)成形試樣的觀察面進(jìn)行打磨、拋光,用5 g FeCl3+15 mL HCl+70 mL H2O混合溶液腐蝕后,采用DM6型光學(xué)顯微鏡(OM)和Sigma500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織,并用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析和元素面掃描。采用HVS-1000型數(shù)顯維氏硬度計(jì)對(duì)成形試樣不同平面進(jìn)行維氏硬度測(cè)試,載荷為4.9 N,保載時(shí)間為15 s,測(cè)3點(diǎn)取平均值。采用UMT-3型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn),以直徑4 mm Si3N4陶瓷球?yàn)閷?duì)磨材料,載荷、滑動(dòng)速度和磨損時(shí)間分別為50 N、12 mm·min-1和30 min,記錄截面輪廓曲線并計(jì)算磨損率[11]。截取塊狀試樣,用銅導(dǎo)線接好后鑲嵌固定,打磨拋光后在VersaSTAT 4型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,被測(cè)試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞為參比電極,測(cè)試溫度為室溫,掃描速率為2 mV·s-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖3可見,4Cr13鋼粉末和SLM成形4Cr13合金鋼(TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)的物相都主要由α-Fe和γ-Fe組成,而TiB2/4Cr13鋼復(fù)合材料中還出現(xiàn)了TiB2相。由表2可見:隨著TiB2含量的增加,α-Fe主峰對(duì)應(yīng)的衍射角增大,可知其晶格常數(shù)減小[12];添加TiB2的復(fù)合材料平均晶粒尺寸都小于4Cr13合金鋼,且當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),晶粒尺寸最小,說明TiB2的添加有助于細(xì)化復(fù)合材料晶粒。

表2 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣α-Fe的特征參數(shù)及晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果Table 2 Characteristic parameters of α-Fe and grain size calculation of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖3 4Cr13鋼粉末和SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of 4Cr13 steel powder and SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.2 顯微組織

由圖4可見,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料的xOy平面和yOz平面中都存在因凝固而形成的熔池邊界,在基體組織中未發(fā)現(xiàn)裂紋、微孔等缺陷,表明復(fù)合材料成形質(zhì)量良好。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.8%時(shí),熔池黏度增加,流動(dòng)性減弱,熔池表層與內(nèi)層因溫差較大而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,從而在凝固過程中萌生微裂紋[13];此外,較高含量TiB2還會(huì)影響熔體與基板的潤(rùn)濕性,造成局部產(chǎn)生球化現(xiàn)象并在凝固過程中產(chǎn)生微孔缺陷。

圖4 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣不同平面的OM形貌Fig.4 OM morphology of different planes in SLM formed samples with different mass fractions of TiB2: (a, c) xOy plane and (b, d) yOz plane

由圖5可見,未添加TiB2的SLM成形4Cr13合金鋼的組織較為細(xì)小,這主要與成形過程中的快速凝固有關(guān)。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),基體為均勻的等軸晶組織,且晶粒更為細(xì)小;EDS分析得到晶界處白色區(qū)域的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)為4.77Ti,13.03B,12.11Cr,70.09Fe,晶內(nèi)區(qū)域?yàn)?.65Ti,2.18B,13.87Cr,83.30Fe,可知晶界處TiB2含量高于晶內(nèi),這主要是由于TiB2相對(duì)于4Cr13合金鋼具有更高的熔點(diǎn),熔池中TiB2作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)會(huì)富集在固/液界面前沿,并在凝固過程中在晶界處形成連續(xù)環(huán)狀結(jié)構(gòu)[14]。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠有效抑制晶粒粗化和長(zhǎng)大,并釘扎位錯(cuò),阻礙位錯(cuò)滑移,從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),復(fù)合材料的晶粒尺寸有所增大,晶界處白色物質(zhì)變?yōu)閿嗬m(xù)狀,但是厚度有所增加; 進(jìn)一步增加TiB2含量至1.8%時(shí), 晶內(nèi)和晶界處都可見白色物質(zhì),環(huán)狀結(jié)構(gòu)并不明顯,這主要是由于提高TiB2含量后,凝固過程中因冷速較快而使TiB2在晶內(nèi)和晶界都有富集[15]。綜上,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料的晶粒最為細(xì)小、均勻。

圖5 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣xOy平面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of xOy plane of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

由圖6可見,SLM成形4Cr13合金鋼的相對(duì)密度為99.0%,含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～1.8% TiB2復(fù)合材料的相對(duì)密度均有所降低,且TiB2含量越高,相對(duì)密度越小。這主要是因?yàn)閺?fù)合材料中較高的TiB2含量會(huì)降低熔體與基板的潤(rùn)濕性,并在局部產(chǎn)生球化現(xiàn)象,此外還會(huì)造成凝固過程中的流動(dòng)性減弱以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)生等,從而產(chǎn)生微孔缺陷[16],繼而造成相對(duì)密度的減小。

圖6 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的相對(duì)密度Fig.6 Relative density of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.3 硬 度

由圖7可見:含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% TiB2的復(fù)合材料在xOy平面和yOz平面的顯微硬度都高于未添加TiB2的4Cr13合金鋼,而含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%和1.8% TiB2的復(fù)合材料在xOy平面和yOz平面的顯微硬度都低于4Cr13合金鋼;SLM成形4Cr13合金鋼和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% TiB2的復(fù)合材料的顯微硬度都高于4Cr13合金鋼鑄件(500 HV)。這主要是因?yàn)镾LM成形后熔池的凝固速率較快,形成了較多硬度較大的馬氏體[17],且增強(qiáng)顆粒TiB2自身具有較高的硬度。但是,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.2%及以上時(shí),復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生微孔等缺陷,相對(duì)密度減小,晶粒尺寸增大,抵抗局部變形的能力減弱[18],因此顯微硬度降低。此外,SLM成形試樣的xOy平面的顯微硬度都高于yOz平面,這主要與SLM工藝制備復(fù)合材料具有組織各向異性有關(guān)[19]。

圖7 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的顯微硬度 Fig.7 Microhardness of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.4 耐磨性能

由圖8和表3可見,隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的摩擦因數(shù)和磨損率都呈先減小后增大的趨勢(shì),并均在TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)為最小。這主要是因?yàn)楫?dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料的相對(duì)密度較高,顯微硬度較大,抵抗摩擦磨損的能力更強(qiáng)[20]。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%和1.8%時(shí),復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率都高于未添加TiB2的試樣,這主要是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合材料的顯微硬度較低,且基體中存在較大的微孔等缺陷,抵抗摩擦磨損的能力相對(duì)較弱[21]。

表3 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的摩擦因數(shù)和磨損率Table 3 Friction coefficient and wear rate of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖8 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣磨損后的截面輪廓Fig.8 Section contour of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2 after wear

由圖9可知:未添加TiB2的SLM成形4Cr13合金鋼磨損表面存在較多的碎片和沿著磨損方向分布的溝槽,磨損機(jī)制為磨粒磨損;TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的復(fù)合材料表面存在較淺的溝槽及局部應(yīng)力硬化磨損層,表面相對(duì)較為平整,磨損程度較輕,磨損機(jī)制為黏著磨損,這主要與此時(shí)復(fù)合材料組織細(xì)小、硬質(zhì)TiB2顆粒的強(qiáng)化作用等有關(guān);繼續(xù)增加TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.2%和1.8%時(shí),復(fù)合材料表面存在大面積分層和剝落現(xiàn)象,磨損機(jī)制為剝層,這主要與此時(shí)復(fù)合材料硬度較低,抵抗摩擦磨損能力較弱,以及復(fù)合材料中存在孔隙等缺陷有關(guān)。

圖9 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的磨損形貌 Fig.9 Wear morphology of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.5 耐腐蝕性能

由圖10和表4可知:SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的極化曲線都存在明顯的鈍化區(qū);TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)復(fù)合材料的點(diǎn)蝕電位最大,說明其耐點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)[22];TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的復(fù)合材料的自腐蝕電位最大,自腐蝕電流密度最小,說明其腐蝕傾向最小,腐蝕速率最小[23]。隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電位降低,腐蝕電流密度增大?？梢?TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的復(fù)合材料具有最佳的耐腐蝕性能。

表4 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of electrochemical parameters of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖10 SLM成形不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的極化曲線Fig.10 Polarization curves of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

由圖11可見,動(dòng)電位極化后復(fù)合材料表面形成了一層鈍化膜,該鈍化膜主要富含鐵、氧和鈦元素,結(jié)合文獻(xiàn)[24]可知這種在極化過程中形成的鈍化膜為二氧化鈦膜。此外,在TiB2含量較少時(shí),硼元素的存在還有助于復(fù)合材料表面富鉻鈍化膜的形成[24]。二氧化鈦膜和富鉻鈍化膜的形成有助于抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕, 增強(qiáng)復(fù)合材料的鈍化能力[25]并提高耐腐蝕性能;但是當(dāng)TiB2含量較多時(shí), 復(fù)合材料中微孔等缺陷的存在容易造成鈍化膜破裂并在局部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),且TiB2含量的增大還會(huì)增加復(fù)合材料中的界面數(shù)量,增加局部電偶腐蝕的傾向[26],從而降低復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

圖11 TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%復(fù)合材料極化后的表面形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.11 Surface morphology (a) and element surface scanning results (b-d) of composite with 0.6wt% TiB2 after polarization: (b) Fe element; (c) O element and (d) Ti element

3 結(jié) 論

(1) SLM成形TiB2/4Cr13鋼復(fù)合材料由α-Fe、γ-Fe、TiB2等相組成。復(fù)合材料相對(duì)密度小于SLM成形4Cr13合金鋼,并且隨著TiB2含量的增加,SLM成形復(fù)合材料的相對(duì)密度降低。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料的組織最為細(xì)小均勻,晶界處形成連續(xù)環(huán)狀結(jié)構(gòu);隨著TiB2含量的繼續(xù)增加,晶粒尺寸增大,環(huán)狀結(jié)構(gòu)變得不明顯,且組織中出現(xiàn)裂紋、微孔等缺陷。

(2) 隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的硬度先升后降,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),硬度最高,且均高于4Cr13合金鋼鑄件(500 HV);隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的摩擦因數(shù)和磨損率先降后升,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)最小,分別為0.650 0和0.163×10-4mm3·N-1·m-1。

(3) 不同含量TiB2SLM成形試樣的極化曲線中都存在明顯的鈍化區(qū),TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的復(fù)合材料的點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電位最大,自腐蝕電流密度最小,耐腐蝕性能最好,這與其表面形成的二氧化鈦膜和富鉻鈍化膜有關(guān);當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.2%及以上時(shí), 微孔等缺陷的存在導(dǎo)致的電化學(xué)反應(yīng)以及過多的TiB2導(dǎo)致的電偶腐蝕會(huì)降低復(fù)合材料的耐腐蝕性能。