牛濟(jì)泰,董文偉,高 增,邱得超

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454003;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱 150001;3.河南晶泰航空航天高新材料科技有限公司,焦作 454003)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會電子信息技術(shù)的快速發(fā)展,電子元器件逐漸趨向于小型化,且種類越來越多,對封接技術(shù)的要求也越來越高[1]。芯片、半導(dǎo)體器件、集成電路等電子元件中某些元器件所用材料對工藝溫度十分敏感,在高溫狀態(tài)下可能會發(fā)生變形及氧化,需要在低溫狀態(tài)下進(jìn)行連接及操作[2],因此,在滿足其他性能的條件下,實現(xiàn)電子元器件的低溫封接是今后發(fā)展的一個必然趨勢[3]。但是,目前廣泛使用的金屬釬焊的方法往往會在焊縫界面中產(chǎn)生大量的脆性金屬間化合物,導(dǎo)致接頭性能弱化。低溫封接玻璃的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了新的思路,而且玻璃的成本更低[4]。封接玻璃是指能將其他材料如玻璃、陶瓷、金屬等連接在一起的中間層玻璃[5]。目前,含鉛玻璃仍是使用最為廣泛的封接玻璃,但由于鉛的毒性會對人體及環(huán)境造成危害,許多國家頒布法令限制其使用,因此對綠色無鉛封接玻璃的研究刻不容緩[6]。目前,對無鉛低熔點玻璃的研究主要集中在磷酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽和鉍酸鹽4種玻璃體系,其中:磷酸鹽玻璃容易潮解,化學(xué)穩(wěn)定性較差,釩酸鹽玻璃中的主要成分V2O5在氣態(tài)下有毒,硼酸鹽玻璃的燒結(jié)溫度較高,這些特點均限制了其應(yīng)用范圍;鉍與鉛具有相似的性質(zhì),使得Bi2O3最有可能代替PbO用來制備低溫封接玻璃[7-8],具有廣闊的發(fā)展前景。

為了給相關(guān)研究人員提供參考,作者主要綜述了鉍酸鹽封接玻璃的成分和性能調(diào)控、玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀,以及其在陶瓷、金屬同質(zhì)/異質(zhì)材料連接方面應(yīng)用的研究進(jìn)展,并對今后鉍酸鹽玻璃的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 成分及性能調(diào)控

玻璃的組成成分與含量均會對其性質(zhì)和功能產(chǎn)生影響。對于封接玻璃,特征溫度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等都是需要考慮的主要參數(shù)。對封接玻璃進(jìn)行合理的成分設(shè)計,是得到符合使用性能要求封接玻璃的前提。鉍酸鹽封接玻璃以Bi2O3為主要成分。Bi2O3屬于中間物,不能單獨形成玻璃,但在加入SiO2或B2O3等玻璃形成物之后,十分易于形成玻璃[9]。另外,在玻璃中添加少量的玻璃調(diào)整物后,可以通過改變玻璃結(jié)構(gòu)而對玻璃性能產(chǎn)生影響。目前針對鉍酸鹽封接玻璃的研究主要集中于Bi2O3-B2O3,Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-B2O3-SiO2以及Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO等體系[7-8]。

1.1 氧化鉍的調(diào)控

Bi2O3作為鉍酸鹽封接玻璃的主要成分,其含量高低將會對封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、軟化點溫度Tf、析晶溫度Tp、熱穩(wěn)定性參數(shù)ΔT(ΔT=Tp-Tg)、熱膨脹系數(shù)等性能參數(shù)產(chǎn)生影響。隨著Bi2O3含量的增加,封接玻璃體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點溫度一般均呈現(xiàn)降低的趨勢,析晶傾向增強(qiáng),并且玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無序程度增加,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差;熱膨脹系數(shù)大多隨著Bi2O3含量的增加而呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。SHAABAN等[10]和BECKER[11]對xBi2O3-(100-x)B2O3玻璃進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)x為30%～45%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同)時,玻璃的熱穩(wěn)定性較好,但當(dāng)x大于45%時,熱穩(wěn)定性開始變差,隨著Bi2O3含量的增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低。在Bi2O3-LiBO2[12]、Li2O-Bi2O3-B2O3[13]玻璃體系中也觀察到相同現(xiàn)象。HASHIMOTO等[14]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%時,Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度從472 ℃降至342 ℃。SINGH等[15]研究發(fā)現(xiàn),隨著Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從40%增加至90%,K2O-B2O3-Bi2O3玻璃的熱膨脹系數(shù)從15.3×10-6K-1下降至10.9×10-6K-1。林盼盼[7]則發(fā)現(xiàn),在Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%～30%時,B2O3-Bi2O3玻璃體系的熱膨脹系數(shù)隨著Bi2O3含量的增加而增大。SARITHA等[16]制備了Bi2O3-B2O3-10ZnO玻璃,發(fā)現(xiàn)隨著Bi2O3含量的增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低,非橋氧原子增多,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性降低,無序程度增加,熱穩(wěn)定性降低。何峰等[17-18]對Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃進(jìn)行燒結(jié)后發(fā)現(xiàn):當(dāng)燒結(jié)溫度為480 ℃時,出現(xiàn)的晶相為α-Bi2O3,且析晶量較少;當(dāng)燒結(jié)溫度升至520 ℃后,析出的晶相為Bi24B2O39,且Bi2O3含量越高,析晶溫度越低,析晶傾向越強(qiáng);Bi2O3還有助熔劑作用,可使玻璃在低溫下熔化。董福惠等[19]、KIM等[20]和王巍巍等[21]也得出了類似的結(jié)論,并認(rèn)為較高含量的Bi2O3可使玻璃的析晶溫度下降更為明顯,在熱處理時更容易析晶。

1.2 玻璃形成物的調(diào)控

在制備鉍酸鹽封接玻璃時,由于Bi2O3不能單獨形成玻璃,需要加入一定量的玻璃形成物,如B2O3、SiO2、GeO2、Sb2O5等。何峰等[22-26]研究了B2O3含量對Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的成玻性、熱學(xué)性能以及燒結(jié)性能的影響,發(fā)現(xiàn):由于B2O3中B-O鍵強(qiáng)度很大,隨著B2O3含量的增加,在形成玻璃體的過程中需要更多的能量,同時燒結(jié)形成的玻璃其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、軟化點溫度和燒結(jié)溫度升高,熱膨脹系數(shù)減小,穩(wěn)定性升高,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度增強(qiáng);隨著B2O3含量的降低,玻璃的析晶傾向增大,當(dāng)B2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.24%時,有Bi24B2O39相晶體析出。劉遠(yuǎn)平等[27]在鉍硼鋅玻璃體系中加入氧化物(SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5)后,發(fā)現(xiàn):這些氧化物的添加均未改變玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧減少,B-O鍵聚合度提高,起到了“補網(wǎng)”的作用,加強(qiáng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接,使結(jié)構(gòu)更加完整致密,玻璃的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到了極大的改善,熱膨脹系數(shù)下降,但各特征溫度點有所升高;當(dāng)添加物為TeO2時,由于Te-O鍵的強(qiáng)度小,玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度較低,熱膨脹系數(shù)增大,力學(xué)性能下降,但此時玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點溫度最低,分別為440.5 ℃和469.8 ℃。

添加玻璃形成物是Bi2O3形成玻璃的必要條件,在形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程中可以加強(qiáng)連接,使結(jié)構(gòu)更加致密,起到提高玻璃的穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及降低熱膨脹系數(shù)的作用,但其含量的增加會導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點溫度升高。

1.3 中間體氧化物的調(diào)控

中間體氧化物如ZnO、Al2O3、TiO2等在玻璃體系中既可以參與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),又可以起到調(diào)整物的作用。張兵等[28]研究了ZnO含量對鉍硼鋅玻璃性能的影響,發(fā)現(xiàn):隨著ZnO含量的增加,Zn2+與自由氧結(jié)合形成[ZnO4]結(jié)構(gòu)單元,起到增強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)的作用,使玻璃結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定,玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高,熱膨脹系數(shù)減小;但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過12%時,Zn2+會爭奪玻璃結(jié)構(gòu)中的游離氧,起到“斷網(wǎng)”作用,使玻璃結(jié)構(gòu)變得松散,導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低,熱膨脹系數(shù)增大。王巍巍等[21]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Bi2O3與ZnO的物質(zhì)的量比為35…26.7時,玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度最低,為384 ℃。沈雪峰等[29]研究了Al2O3對鉍酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于2%時,Al3+以[AlO4]單元形式進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu),使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,但是隨著Al2O3添加量的繼續(xù)增加,Al3+由四配位變?yōu)榱湮?導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞;隨Al2O3添加量增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點溫度先升高后降低,熱膨脹系數(shù)先減小后增大。FREDERICCI等[30]在鉍酸鹽玻璃中加入TiO2,發(fā)現(xiàn)其可以通過形成小尺寸的Bi4Ti3O12晶體來提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

當(dāng)中間體氧化物加入量較少時,金屬離子與玻璃中的自由氧結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu),并參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,可以增強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;但當(dāng)其含量過高時,金屬離子爭奪玻璃結(jié)構(gòu)中的游離氧形成六面體結(jié)構(gòu),會使玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松,穩(wěn)定性降低。隨著中間體氧化物含量的增加,鉍酸鹽封接玻璃特征溫度點先升高后降低,熱膨脹系數(shù)先減小后增大。

1.4 玻璃調(diào)整物的調(diào)控

目前,常用的玻璃調(diào)整物包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物及其他氧化物等。林盼盼等[7,31]在制備鉍硼玻璃時加入了玻璃調(diào)整物BaO、CaO和Fe2O3,發(fā)現(xiàn)這些調(diào)整物在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均作為網(wǎng)絡(luò)外體存在,具有提高特征溫度和熱膨脹系數(shù)等的作用,并可以達(dá)到穩(wěn)定玻璃結(jié)構(gòu)、降低析晶傾向的效果。其他關(guān)于調(diào)整物對鉍酸鹽封接玻璃性能影響的研究也得出了類似結(jié)論[32-33]。

韓敏芳等[34-36]在對Bi2O3-BaO-SiO2玻璃體系的研究中發(fā)現(xiàn),MgO的添加可以提高玻璃的穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)和使用溫度,并達(dá)到中高溫固體氧化物燃料電池封接的要求,但當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,玻璃的熱膨脹系數(shù)反而低于基體。CHENG等[37-38]研究發(fā)現(xiàn),稀土元素可以作為Bi2O3-B2O3玻璃的調(diào)整物,達(dá)到增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的效果。侯樂鋒等[39]研究發(fā)現(xiàn),加入Ta2O5可以降低Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點溫度,并且改善玻璃表面的平滑度和光澤性。

在制備鉍酸鹽玻璃的過程中加入玻璃調(diào)整物,可以改變玻璃的結(jié)構(gòu),對玻璃的特征溫度和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響,但對熱膨脹系數(shù)影響方面的研究還比較少,如何通過控制玻璃調(diào)整物使封接玻璃的熱膨脹系數(shù)與連接材料相匹配還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2 玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

玻璃作為一種非晶態(tài)物質(zhì),其結(jié)構(gòu)一直是人們研究的重點,普遍被人們接受的是無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說[40]。傳統(tǒng)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物包含離子鍵和共價鍵,其中共價鍵的方向性是玻璃形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的必要條件。Bi2O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體,以離子鍵為主,因此Bi3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在形式的研究對于豐富無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說具有重大意義[41]。Bi2O3在熔融冷卻過程中,其正負(fù)離子間的距離和相對位置容易發(fā)生變化,從而易產(chǎn)生析晶,但不能單獨形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在Bi2O3中加入少量B2O3、SiO2后,B3+、Si4+以[BO3]三角體、[SiO4]四面體形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中,當(dāng)這些氧多面體含量增加到一定程度時,會占據(jù)一定的空間,另外由于氧多面體頂角氧不飽和,需要與Bi3+成鍵以保持電中性,這都會阻礙Bi3+的遷移和成長。Bi3+與氧多面體中的B-O鍵、Si-O鍵連接的不均勻性也將導(dǎo)致氧多面體以及形成的[BiOx]配位多面體的畸變,從而形成玻璃[42]。

目前,玻璃的結(jié)構(gòu)主要通過紅外吸收光譜、拉曼光譜等進(jìn)行表征。在拉曼光譜中,120～150 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的振動峰主要由Bi3+的振動引起,且峰的強(qiáng)度會隨著Bi2O3含量的增加而增大;當(dāng)Bi2O3含量較低時,峰的寬度增大,這也說明玻璃結(jié)構(gòu)無序性的增加。在400,600,860 cm-1處的振動峰分別屬于[BiO6]單元中Bi-O-Bi振動、[BiO6]單元中Bi-O-的對稱伸縮振動以及[BiO3]中Bi-O-伸縮振動,隨著Bi2O3含量的減少,振動峰的強(qiáng)度降低,說明此時[BiO3]、[BiO6]結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量下降。在紅外吸收光譜中,710 cm-1處的振動峰歸于[BO3]單元中B-O-B的彎曲振動,950 cm-1和1 200 cm-1處的振動峰則分別由[BO4]單元和[BO3]單元的B-O-的伸縮振動引起,且Bi2O3含量增加或SiO2含量減少都會促使[BO4]四面體結(jié)構(gòu)單元向[BO3]三角體結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變[43-51]。

GAO等[44]研究了Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的紅外吸收光譜以及拉曼光譜,發(fā)現(xiàn):隨著Bi2O3含量的增加,玻璃網(wǎng)絡(luò)中[BiO3]引起的振動峰強(qiáng)度減小,在970 cm-1處由[BO4]的拉伸振動引起的峰強(qiáng)度也隨之減小,表明Bi2O3的加入會導(dǎo)致[BiO3]和[BO4]單元減少;隨著Bi2O3含量的增加,[BO4]四面體轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]三角體,同時由[BO3]和[BO4]中B-O-鍵拉伸振動引起的峰從1 233 cm-1處移至1 278 cm-1處,不對稱振動增強(qiáng)。LIN等[31]研究發(fā)現(xiàn),隨著Bi2O3含量的增加,420～550 cm-1、840 cm-1和860 cm-1處[BiO3]、[BiO6]結(jié)構(gòu)單元中Bi-O鍵的振動增強(qiáng),峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng),且700 cm-1處由[BO3]單元中B-O-B振動引起的峰位向高波數(shù)移動,而900～1 050,1 200～1 500 cm-1波數(shù)范圍的峰由于高度極化的Bi3+的電場強(qiáng)度的影響,峰的位置向低波數(shù)移動。ZnO屬于中間體氧化物,當(dāng)其在玻璃體系中的含量足夠多時,會與結(jié)構(gòu)中的非橋氧結(jié)合,參與玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,[ZnO4]單元中Zn-O的彎曲振動會在400～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)生振動峰,表明Zn2+以[ZnO4]單元的形式參與玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成[52-53]。在拉曼光譜和紅外吸收光譜中未觀察到與BaO、CaO和Fe2O3等玻璃調(diào)整氧化物相關(guān)的振動峰,說明其作為網(wǎng)絡(luò)外體存在于鉍硼玻璃體系中[7,54]。

于立安等[55]利用密度泛函理論計算獲得了Bi2O3、Al2O3、BaO在進(jìn)入SiO2玻璃網(wǎng)絡(luò)時的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu):Bi3+在進(jìn)入玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后得到了與3個硅氧四面體相連的[BiO3]結(jié)構(gòu),Bi-O鍵的鍵長約為0.216 2 nm,與試驗值相近;Al3+在進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中時奪取非橋氧形成[AlO4]結(jié)構(gòu),使玻璃結(jié)構(gòu)連接更加緊密;Ba2+位于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外,不參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

綜上,在鉍酸鹽封接玻璃中,玻璃形成體B2O3形成的[BO3]和[BO4]單元以及SiO2形成的[SiO4]單元構(gòu)成玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),Bi2O3主要以[BiO3]三角體和[BiO6]八面體單元參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成;但是由于玻璃結(jié)構(gòu)的無序特點,影響玻璃結(jié)構(gòu)的因素也有很多,其他氧化物對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)理還需要更加深入的研究和探索。

3 連接應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 潤濕性

對于連接來說,潤濕是實現(xiàn)有效連接的前提,因此封接玻璃在母材表面的潤濕性,成為決定連接質(zhì)量的一個重要因素。王俊等[56]制備了鉍酸鹽封接玻璃并在不銹鋼表面進(jìn)行潤濕性能的研究,發(fā)現(xiàn)連接溫度對潤濕角的影響較大,并確定了其合理的連接溫度范圍,為440～460 ℃。GUO等[57-58]對Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在Al2O3陶瓷基板上進(jìn)行了潤濕試驗,發(fā)現(xiàn)隨著連接溫度的升高,潤濕角逐漸變小,當(dāng)溫度高于630 ℃時,潤濕角小于36.5°,此時封接玻璃具有良好的潤濕效果。LIN等[59]制備了6種不同含量Bi2O3的Bi2O3-B2O3封接玻璃并在鋰鐵氧體表面進(jìn)行潤濕試驗,發(fā)現(xiàn)潤濕角隨連接溫度的升高和保溫時間的延長整體呈現(xiàn)降低的趨勢,當(dāng)Bi2O3含量相對較低而B2O3含量相對較高時,封接玻璃的黏度較高,鋪展速率較小。

3.2 陶瓷/金屬同質(zhì)連接

電子元器件的小型集成化趨勢對金屬、陶瓷材料的性能以及自身連接等方面提出了更高的要求,鉍酸鹽玻璃由于具有低軟化點溫度、高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點,在實現(xiàn)陶瓷材料的自身連接方面取得了一定的成效。伍治倫[60]使用與硅鋁合金熱膨脹系數(shù)相近的Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃來連接硅鋁合金,發(fā)現(xiàn):當(dāng)封接玻璃中添加了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的Na2O時,在450 ℃下封接得到的接頭界面較為完整,但有少量氣孔形成,玻璃中會析出Bi4B2O9晶相;當(dāng)添加SrO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%時,在425 ℃連接溫度下的封接效果更為優(yōu)異,此時封接玻璃未析晶,且接頭界面處無氣孔、裂紋等缺陷;Na2O和SrO均未與基體發(fā)生反應(yīng),并且連接溫度的提高以及保溫時間的延長均會促進(jìn)析出晶體的生長,合適的晶體大小會在一定程度上促進(jìn)接頭力學(xué)性能的提升。LIN等[59,61-62]使用Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃實現(xiàn)了Li-Ti鐵氧體的有效連接,發(fā)現(xiàn):隨著連接溫度的升高,母材中的鈦和鐵元素不斷擴(kuò)散至玻璃焊縫中,當(dāng)達(dá)到一定濃度時會發(fā)生界面反應(yīng)形成Bi5Ti3FeO15晶須,進(jìn)而強(qiáng)化玻璃焊縫,提高接頭的剪切強(qiáng)度;當(dāng)連接溫度為750 ℃時,接頭的剪切強(qiáng)度為86 MPa。

Al2O3陶瓷是目前氧化物陶瓷中應(yīng)用最為廣泛的陶瓷[63],但其可加工性能差,無法制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)或大尺寸的氧化鋁陶瓷構(gòu)件,為了滿足實際生產(chǎn)的需要,實現(xiàn)氧化鋁陶瓷的連接是十分重要的。使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃連接Al2O3陶瓷后,接頭無裂紋和孔洞等缺陷,連接良好;在連接時玻璃焊縫中會生成Bi24B2O39晶相,但連接溫度升高至650 ℃時,生成的晶體熔化,此時Al2O3與玻璃中的ZnO發(fā)生反應(yīng),在接頭中形成ZnAl2O4晶相,并且隨著保溫時間的延長,ZnAl2O4晶相尺寸明顯增大[57-58,64-66]。SONG等[67]使用鉍酸鹽封接玻璃連接α-Al2O3/β-Al2O3時發(fā)現(xiàn),連接溫度和釬料中Bi2O3的含量是影響封接玻璃在母材表面潤濕性的主要條件,當(dāng)Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為22%、連接溫度為1 000 ℃時,接頭的連接強(qiáng)度最高可達(dá)20.67 MPa。

選擇與待連接母材熱膨脹系數(shù)相近的鉍酸鹽封接玻璃對同質(zhì)陶瓷/金屬進(jìn)行連接后,可以獲得連接質(zhì)量較好的接頭。連接溫度是影響接頭質(zhì)量的重要因素,隨著連接溫度的升高,焊縫中會產(chǎn)生晶體并逐漸長大,合適的晶體含量和尺寸對提升接頭力學(xué)性能有積極的影響。然而,目前針對連接時間、中間層厚度等其他因素對接頭影響的研究較少。

3.3 陶瓷/金屬異質(zhì)連接

鉍酸鹽封接玻璃與陶瓷具有相似的化學(xué)鍵,可以在陶瓷表面實現(xiàn)良好的潤濕,且不產(chǎn)生金屬間化合物,可以實現(xiàn)陶瓷和金屬異質(zhì)材料的良好連接。

SUN等[68]研究了連接溫度(420～520 ℃)對ZrO2陶瓷/Bi2O3-B2O3-ZnO/TC4合金接頭顯微組織、力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn):隨著溫度的升高,焊縫組織逐漸致密,并與TC4合金發(fā)生界面反應(yīng),焊縫中析出晶體的尺寸、含量和種類增加,接頭的剪切強(qiáng)度增大;但當(dāng)溫度升高至520 ℃時,焊縫中出現(xiàn)大量小孔,組織變得疏松、不連續(xù),導(dǎo)致接頭的剪切強(qiáng)度降低。CHEN等[69-70]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃實現(xiàn)了鍍鎳銅和Al2O3陶瓷的連接,在連接過程中界面處發(fā)生了比較明顯的元素擴(kuò)散而形成了ZnAl2O4晶體,并且隨著溫度的升高,ZnAl2O4晶體顆粒逐漸增大,并在Al2O3陶瓷側(cè)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致接頭的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢;當(dāng)連接溫度為680 ℃時,接頭焊縫中的ZnAl2O4顆粒細(xì)小且分散,實現(xiàn)了彌散強(qiáng)化的效果,剪切強(qiáng)度最高,為21.1 MPa。WANG等[71]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃對可伐合金和DM305玻璃進(jìn)行了連接,發(fā)現(xiàn)接頭通過元素的擴(kuò)散實現(xiàn)了有效結(jié)合,在連接溫度為500 ℃、保溫時間為20 min條件下接頭的剪切強(qiáng)度最大,為12.24 MPa,且其氣密性也達(dá)到了使用要求。韓敏芳等[36]采用制備的Bi2O3-BaO-SiO2系封接玻璃實現(xiàn)了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)和SUS430鋼的緊密連接,并發(fā)現(xiàn)界面元素發(fā)生了一定的遷移,其制備的鉍酸鹽封接玻璃基本滿足了固體氧化物燃料電池對封接材料的要求。林盼盼等[72]使用制備的鉍酸鹽封接玻璃連接Li-Ti鐵氧體與鈦酸鎂陶瓷,發(fā)現(xiàn):在625 ℃下連接時,在靠近Li-Ti鐵氧體一側(cè)生成塊狀Bi12SiO20和Bi46Fe2O72相,導(dǎo)致接頭連接強(qiáng)度較低;隨著溫度升高到700 ℃,封接玻璃與鈦酸鎂陶瓷發(fā)生明顯的界面反應(yīng),生成細(xì)小長條狀Bi4Ti3O12相,提高了玻璃強(qiáng)度,也提高了接頭的剪切強(qiáng)度,此時接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)到35 MPa;當(dāng)溫度高于700 ℃時,封接玻璃與鈦酸鎂陶瓷之間的界面反應(yīng)加劇,聚集分布的Bi4Ti3O12相及焊縫中的塊狀陶瓷顆粒會降低接頭的剪切強(qiáng)度。

在對異質(zhì)陶瓷/金屬進(jìn)行連接時,由于二者的熱膨脹系數(shù)差異較大,需要選擇合適的封接玻璃進(jìn)行連接,而且連接溫度對焊縫中晶體的產(chǎn)生和長大有著重要的影響。在合適溫度下,焊縫中產(chǎn)生的細(xì)小的晶體可以促進(jìn)接頭力學(xué)性能的提升;但當(dāng)溫度過高時就會引起晶體的尺寸過大,焊縫中出現(xiàn)小孔,使得組織變得疏松,最終導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能和氣密性弱化。然而,目前對于焊縫中形成的晶體對接頭的強(qiáng)化機(jī)制還不甚明確,相關(guān)研究較少。

4 結(jié)束語

鉍與鉛具有相似的性質(zhì),且其綠色無污染的特點使得鉍酸鹽成為鉛酸鹽最好的替代品。相比于金屬釬料,由于鉍酸鹽玻璃與陶瓷具有相似的化學(xué)鍵,在進(jìn)行陶瓷焊接時具有更好的潤濕性,可以獲得性能更為優(yōu)異的接頭,此外,鉍酸鹽玻璃還具有封接溫度低、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、成本低等優(yōu)點,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。在今后的研究過程中,可以從以下方面開展相關(guān)的研究:深入研究添加不同成分氧化物時其離子進(jìn)入玻璃中的方式,氧化物對玻璃結(jié)構(gòu)的影響以及調(diào)控玻璃性能如特征溫度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等的行為機(jī)制,以制備出滿足不同要求的鉍酸鹽封接玻璃,并實現(xiàn)不同基體的可靠連接;在封接過程中如何精確調(diào)控焊縫中的晶體數(shù)量和尺寸,揭示晶體結(jié)構(gòu)對接頭力學(xué)性能的強(qiáng)化機(jī)制也是今后鉍酸鹽封接玻璃研究中應(yīng)著重關(guān)注的方向之一;開發(fā)復(fù)合型鉍酸鹽封接玻璃,通過在鉍酸鹽玻璃中添加金屬、陶瓷、高分子材料等制備復(fù)合型玻璃,改進(jìn)玻璃制造工藝,以獲得強(qiáng)度更高、韌性更好的玻璃,滿足更廣闊的需求。