劉懷宇， 劉永剛， 王啟東， 穆全全， 楊小東， 彭增輝

（中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長春 130033）

1 引言

空間光調(diào)制器（spatial light modulator，SLM）是一種對(duì)光波的空間分布進(jìn)行調(diào)制的器件，通常由很多可以單獨(dú)接受外界信號(hào)控制的獨(dú)立單元構(gòu)成。利用各種物理效應(yīng)（雙折射效應(yīng)、磁光效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)），SLM可以改變獨(dú)立單元自身的光學(xué)特性，從而對(duì)入射光的強(qiáng)度、偏振和相位延遲進(jìn)行調(diào)制?？臻g光調(diào)制器在醫(yī)學(xué)成像、光通信、半導(dǎo)體光刻加工、全息投影和3D打印等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值［1-5］。

液晶空間光調(diào)制器（LC-SLM）是采用具有雙折射性質(zhì)的液晶材料作為調(diào)光介質(zhì)的器件，通常由液晶層、有機(jī)取向?qū)?、微球間隔層和透明導(dǎo)電電極構(gòu)成。對(duì)LC-SLM上對(duì)應(yīng)像素施加不同驅(qū)動(dòng)電壓，會(huì)引起液晶分子的長軸平行于電場(chǎng)排列［6］。它具有易于控制、空間分辨率高、耗能低、體積小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)［7］。然而，常用的液晶材料主要是有機(jī)分子或聚合物，通常由炔烴和苯環(huán)組成，包含π鍵，在紫外波段具有很高的吸光度。此外，紫外光也可以誘導(dǎo)液晶分子的某些有機(jī)基團(tuán)發(fā)生光反應(yīng)或光聚合［8］，從而擾亂液晶的排列，使材料逐漸喪失液晶特性。這些因素的存在限制了液晶材料在紫外波段的應(yīng)用。對(duì)于理想的紫外雙折射材料，必須滿足幾個(gè)基本的要求：（1）足夠大的雙折射率；（2）足夠短的紫外截止邊緣和高透射率的工作波段；（3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（4）較高的激光損傷閾值［9-10］。為了探究液晶材料紫外降解機(jī)理并開發(fā)出應(yīng)用于紫外波段的高透過低降解液晶材料，Wu等人研究了共軛單元的個(gè)數(shù)對(duì)混合液晶化合物紫外透過率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，減少共軛單元的個(gè)數(shù)和長度可以降低液晶材料的吸收峰，從而提高液晶材料的紫外透過率［11］。2015年，王明霞等人研究了聯(lián)苯乙炔類液晶化合物的紫外穩(wěn)定性。經(jīng)紫外照射200 min后，聯(lián)苯乙炔類液晶的閾值電壓和折射率都出現(xiàn)了一定程度的減?。?2］。2016年，Chen等人研究了聯(lián)苯基液晶中鄰位氟對(duì)液晶紫外穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鄰位氟原子的孤電子對(duì)與三鍵π電子之間的強(qiáng)相互作用可以提高二苯乙炔類液晶化合物的UV光穩(wěn)定性［13］。然而這些研究只局限于提高現(xiàn)有液晶材料的紫外穩(wěn)定性，減少液晶材料光反應(yīng)的進(jìn)程，尚未明確各類液晶材料在約300 nm紫外波段的光吸收和光降解特性。

為了發(fā)展在紫外光譜區(qū)透明度高、穩(wěn)定性好的新型液晶材料，本文提出了一種適用于UV-A波段（325～400 nm）的混合液晶材料。通過選擇在UV-A波段不會(huì)發(fā)生光反應(yīng)且不會(huì)發(fā)生光吸收的官能團(tuán)設(shè)計(jì)液晶分子，將設(shè)計(jì)的液晶材料配置成混合液晶并驗(yàn)證其紫外穩(wěn)定性。與常見的混合液晶材料的紫外穩(wěn)定性進(jìn)行了探究和比較，以分析液晶材料紫外降解機(jī)理，對(duì)未來可應(yīng)用于紫外區(qū)域的液晶化合物的設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。

2 耐紫外液晶的設(shè)計(jì)與仿真

2.1 耐紫外液晶化合物的分子設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)液晶分子時(shí)主要應(yīng)避免光吸收和光反應(yīng)。有機(jī)分子的紫外吸收是價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的。價(jià)電子吸收光子能量后會(huì)發(fā)生電子的躍遷，產(chǎn)生紫外吸收。在325～400 nm發(fā)生的電子躍遷主要有3種，分別是π→π*躍遷（含有不飽和鍵）、n→π*躍遷（含有雜原子雙鍵）和n→σ*躍遷（含有未共有電子對(duì)）。為了避免設(shè)計(jì)的液晶分子在325～400 nm產(chǎn)生光吸收，在設(shè)計(jì)液晶分子時(shí)需避免使用相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)需要吸收具有足夠能量的光，當(dāng)光子能量大于或等于電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)差時(shí)，才會(huì)發(fā)生光反應(yīng)。為了避免光反應(yīng)，需選擇在325～400 nm不會(huì)發(fā)生光反應(yīng)的基團(tuán)。

結(jié)合以上兩點(diǎn)，設(shè)計(jì)的耐紫外液晶分子如表1所示（R1、 R2、為正烷基，碳鏈長度為2～7）。由于設(shè)計(jì)的液晶分子中至多只含有一個(gè)苯環(huán)，液晶分子的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)較高。在液晶分子末端引入端烯可以獲得更低的熔點(diǎn)和更寬的溫度區(qū)［14］，因此在混合液晶材料中設(shè)計(jì)了帶端烯的液晶分子。在沒有光催化劑的情況下，乙烯基環(huán)己烷部分只有在遠(yuǎn)紫外波段發(fā)生光聚合［15］，因此在混合液晶材料中引入端烯不會(huì)在325～400 nm波段發(fā)生光聚合。

表1 耐紫外液晶化合物Tab.1 UV resistant liquid crystal compounds

2.2 耐紫外液晶可見光光譜仿真

本文采用DFT和TDDFT方法及B3LYPD3［16］/ 6-311++G（d，p）［17］基組對(duì)所設(shè)計(jì)的液晶分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，通過計(jì)算優(yōu)化后液晶分子的振動(dòng)頻率，驗(yàn)證液晶分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。計(jì)算中采用自洽反應(yīng)場(chǎng) （SCRF）方法結(jié)合溶劑化模型（SMD）模擬液晶溶于乙醇溶劑時(shí)的紫外-可見光光譜圖。利用高斯函數(shù)將各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度進(jìn)行展寬并疊加，得到液晶分子的紫外-可見光光譜圖。

圖1為表1中液晶分子紫外-可見光光譜仿真圖?？梢钥闯觯?jì)算得到的液晶分子吸收峰均集中在200～300 nm波段，在325～400 nm波段無吸收峰，滿足在應(yīng)用波段內(nèi)高透過、低降解的設(shè)計(jì)需求。

圖1 耐紫外液晶化合物的紫外-可見光仿真譜圖Fig.1 UV-Visible simulation spectra of UV resistant liquid crystal compounds

3 實(shí)驗(yàn)與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

除非另有說明，所有化學(xué)品均在商業(yè)上出售。混合液晶材料各成分均購自石家莊華銳科技有限公司和北京八億時(shí)空液晶科技股份有限公司。

在實(shí)際應(yīng)用中，單一液晶材料無法同時(shí)滿足各項(xiàng)指標(biāo)的應(yīng)用需求，因此將多種單體液晶優(yōu)化調(diào)配成混合液晶以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將表1中設(shè)計(jì)的耐紫外液晶化合物配置成耐紫外混合液晶材料（LC-1）來探究液晶材料的紫外穩(wěn)定性。為了進(jìn)行對(duì)照，根據(jù)所含的結(jié)構(gòu)和發(fā)生光反應(yīng)的類型額外選擇了兩類不同的液晶化合物配置混合液晶作為對(duì)照，分別為苯乙炔基液晶材料（LC-2）和（LC-3）聯(lián)苯基液晶材料。LC-2和LC-3中所包含的液晶化合物種類如表2、表3所示（R1、 R2為正烷基，碳鏈長度為2～7）。

表2 苯乙炔基液晶化合物Tab.2 Phenylacetylene liquid crystal compounds

表3 聯(lián)苯基液晶化合物Tab.3 Biphenyl liquid crystal compounds

分別將3種混合液晶材料按比例配置后，用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌2 h。攪拌均勻后，得到3種不同的混合液晶材料。將混合液晶材料放置于厚度為1 mm的石英盒中，用波長為325 nm的紫外光源輻照，光源與樣品之間的距離約為2 cm，測(cè)量混合液晶材料表面能量密度為2 mW/cm2，輻照時(shí)間分別為0，30，60，120 min。輻照完成后，在室溫下測(cè)試液晶的吸收光譜、相變溫度、雙折射率和閾值電壓等參數(shù)。液晶各項(xiàng)參數(shù)在紫外輻照前后變化越小，說明液晶的抗紫外性能越強(qiáng)，紫外穩(wěn)定性越好。

3.2 混合液晶材料紫外穩(wěn)定性比較

利用USB400紫外-可見光譜儀測(cè)量了耐紫外混合液晶的可見-紫外吸收光譜，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 耐紫外混合液晶材料的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Visible spectra of UV-resistant liquid crystal materials

由測(cè)試結(jié)果可知，耐紫外混合液晶材料的吸收峰分別為200～280 nm，與圖1模擬的結(jié)果相符。耐紫外液晶材料中由于僅含有環(huán)己烷基和至多一個(gè)苯環(huán)，沒有較大的共軛結(jié)構(gòu)，因而在325～400 nm波段不存在吸收峰，整體透過率達(dá)到90%以上。在經(jīng)過1 210 J/cm2的紫外輻照后，混合液晶材料的吸收光譜沒有明顯變化，即沒有新的吸收峰產(chǎn)生，原有吸收峰的大小也沒有變化。

液晶的工作范圍取決于液晶的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)。為滿足液晶材料的應(yīng)用需求，混合液晶材料必須保證擁有足夠大的溫度區(qū)間。利用差分量熱儀測(cè)量混合液晶材料在紫外光輻照前后相變溫度的變化。分別取輻照前和輻照后的液晶材料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率測(cè)得差熱分析譜圖，由儀器軟件計(jì)算相變的外延點(diǎn)。比較3種混合液晶材料輻照前后熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)的變化。

圖3、圖4分別是3種混合液晶紫外輻照前后熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)變化示意圖。由圖可得，紫外輻照會(huì)使混合液晶的相變溫度發(fā)生變化。經(jīng)過120 min的紫外輻照，LC-1的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)分別變化0.53 ℃和0.38 ℃，無明顯變化。而LC-2和LC-3的相變溫度均有一定程度的下降，熔點(diǎn)分別下降2.31 ℃和2.79 ℃，清亮點(diǎn)則分別下降3.97 ℃和5.51 ℃。其原因?yàn)樵诮?jīng)過紫外輻照后，混合液晶中的成分發(fā)生了一定的光降解，生成了分子量較小的物質(zhì)，導(dǎo)致液晶分子間作用力減小，整體的相變溫度下降。而LC-1由于未發(fā)生光反應(yīng)，相變溫度基本保持不變。

圖3 混合液晶紫外輻照前后的熔點(diǎn)變化Fig.3 Schematic diagram of melting point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

圖4 混合液晶紫外輻照前后的清亮點(diǎn)變化Fig.4 Schematic diagram of clearing point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

圖5為測(cè)量液晶雙折射率示意圖。為了檢測(cè)液晶材料輻照前后雙折射率的變化幅度，分別將輻照前后的液晶材料灌入6 μm厚的反平行取向液晶盒中，并靜止一段時(shí)間。將液晶盒放置在起偏器和檢偏器偏振方向垂直的光路系統(tǒng)中，液晶取向方向與起偏器偏振方向成45°角，用波長為532 nm的測(cè)試光垂直照射液晶盒。撤去電壓時(shí)記錄光電探測(cè)器示數(shù)的變化，根據(jù)示數(shù)變化計(jì)算出不同光強(qiáng)對(duì)應(yīng)的相位調(diào)制量即可測(cè)得液晶材料的Δn值。

圖5 測(cè)定雙折射率的光路圖Fig.5 Optical path diagram for measuring birefringence

圖6為3種不同混合液晶材料雙折射率隨紫外輻照時(shí)間的變化圖。每次紫外輻照階段過后測(cè)量3種混合液晶材料的雙折射率變化，比較結(jié)果如圖6所示。3種混合液晶中LC-1僅包含環(huán)己烷基和苯基，LC-2額外包含苯乙炔基，LC-3額外包含聯(lián)苯基。

圖6 混合液晶的雙折射率變化Fig.6 Birefringence variation diagram of mixed liquid crystal

經(jīng)過120 min紫外輻照后，LC-2和LC-3的雙折射率都呈下降趨勢(shì)。測(cè)量含苯乙炔基官能團(tuán)的LC-2的雙折射率由原來的0.083 3下降至0.075 5，整體下降9.34%；含聯(lián)苯基官能團(tuán)的LC-3由原來的0.076 4下降至0.073 5，整體下降3.75%；而LC-1在輻照前后雙折射率分別為0.072 35和0.072 38，僅變化0.04%，幾乎無明顯變化?？梢娮贤夤馕磳?duì)液晶的光學(xué)特性造成影響。

測(cè)量液晶雙折射時(shí)，相位調(diào)制量為90.0%時(shí)液晶盒兩端電壓值為混合液晶材料的閾值電壓。測(cè)量結(jié)果如圖7所示。由閾值電壓和響應(yīng)時(shí)間數(shù)據(jù)可以看出，由于缺少乙炔基和聯(lián)苯基團(tuán)導(dǎo)致LC-1的極性小于LC-2和LC-3，整體閾值電壓和響應(yīng)時(shí)間較大。但在紫外輻照后，由于光降解的原因，少部分液晶分子降解失去液晶特性，導(dǎo)致整體閾值電壓和響應(yīng)時(shí)間的提升。LC-2的閾值電壓由2.16 V下降至1.98 V，響應(yīng)時(shí)間由85.9 ms提升至96.6 ms。LC-3的閾值電壓由2.16 V下降至1.98 V，響應(yīng)時(shí)間由116.4 ms提升至122.8 ms。而LC-1的閾值電壓僅由3.24 V下降至3.20 V，變化1.39%；響應(yīng)時(shí)間由158.1 ms變化為157.6 ms，變化0.32%。液晶整體的電學(xué)特性未發(fā)生明顯變化。

圖7 混合液晶的閾值電壓變化率Fig.7 Threshold voltage variation diagram of mixed liquid crystal

圖8 混合液晶的響應(yīng)時(shí)間變化Fig.8 Response time variation diagram of mixed liquid crystal

3.3 混合液晶材料紫外反應(yīng)機(jī)理分析

液晶材料吸收峰的產(chǎn)生是液晶分子吸收紫外光后發(fā)生價(jià)電子的躍遷所引起。不同液晶分子的吸光能力不同，吸光能力強(qiáng)的化合物發(fā)生躍遷的概率大，分子容易從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。常見的液晶化合物分子中有形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未成鍵的孤對(duì)n電子。當(dāng)分子吸收紫外光后，外層電子會(huì)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷。電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)是一個(gè)能量升高的過程，其穩(wěn)定性會(huì)大幅降低。在受激情況下，有機(jī)物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，降解為低能量的分子。從化學(xué)角度分析，苯環(huán)中的大π鍵鍵能為725.9 kJ/mol，碳碳三鍵中包含兩個(gè)π鍵，鍵能分別為202 kJ/mol和268 kJ/mol，另外一個(gè)鍵能為369 kJ/mol的δ鍵。由光子能量方程計(jì)算可知，325 nm的UV光波長鍵能相當(dāng)于367.94 kJ/mol，理論上可以斷裂碳碳三鍵中的π鍵，發(fā)生光降解或光聚合反應(yīng)，生成苯乙烯、苯乙酮、苯環(huán)烯類化合物。聯(lián)苯基混合液晶中雖然不存在能量較低的化學(xué)鍵，但由于在325～400 nm范圍內(nèi)存在吸收峰，推測(cè)紫外光也會(huì)對(duì)液晶分子的分布造成影響，導(dǎo)致液晶各項(xiàng)性能下降。而LC-1中的液晶化合物由于吸收峰均小于325 nm且各化學(xué)鍵的鍵能遠(yuǎn)大于325 nm紫外光波的等價(jià)鍵能，因此穩(wěn)定性良好，不會(huì)發(fā)生光降解。

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一類在325～400 nm波段具有紫外穩(wěn)定性的液晶化合物，研究了混合液晶的紫外可見光譜、相變溫度、雙折射率、閾值電壓等物理參數(shù)。為了比較混合液晶配方的紫外穩(wěn)定性，對(duì)比了混合液晶與苯乙炔基混合液晶和聯(lián)苯基混合液晶的紫外穩(wěn)定性。研究表明，相較于常見的混合液晶材料，設(shè)計(jì)的液晶材料在經(jīng)過紫外輻照后，液晶材料的各項(xiàng)物理性質(zhì)均無明顯變化，吸光度沒有發(fā)生較大變化，沒有新的吸收峰產(chǎn)生，在325～400 nm保持90%以上的透過率。在經(jīng)歷120 min的紫外輻照后液晶材料的相變溫度幾乎不變，雙折射率變化0.04%，閾值電壓變化1.39%，響應(yīng)時(shí)間變化0.32%。液晶的各項(xiàng)參數(shù)沒有明顯變化，滿足在325～400 nm波段低降解、高透過的應(yīng)用需求。本文所設(shè)計(jì)的液晶分子只是初步的應(yīng)用嘗試，未來可以進(jìn)一步優(yōu)化液晶材料的性能，如提高液晶材料的雙折射率，提高響應(yīng)速度，拓寬相變溫度區(qū)間，為未來實(shí)現(xiàn)紫外波段的液晶空間光調(diào)制系統(tǒng)打下基礎(chǔ)。