王健，佘啟明

（黃山天之都環(huán)境科技發(fā)展有限公司，黃山 245061）

1 前言

化石燃料排放的氮氧化物被認為是空氣污染的主要組成部分，對人類的健康造成了影響。因此，氮氧化物排放在世界范圍內(nèi)受到越來越嚴格的監(jiān)管和控制[1]。除了液化天然氣外，大多數(shù)化石燃料都含有硫，在燃燒過程中硫會轉(zhuǎn)化為硫氧化物（SOx），存在于煙氣中的SOx和粉塵常導致選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑失活和堵塞[2]。在去除氮氧化物（NOx）的技術(shù)中，以NH3或尿素為還原劑的SCR 是眾所周知的、經(jīng)過驗證的高效技術(shù)。

以焦化廠為例，為解決焦爐煙氣氮氧化物含量較高等問題，在役焦爐裝置必須開發(fā)脫硝技術(shù)，并安裝在除塵裝置和煙氣脫硫裝置后部，從而使煙氣達到排放標準。然而，由于廢氣溫度較低，在煙氣脫硫裝置后部安裝催化劑需要大量額外的燃料，才能達到現(xiàn)有商用SCR 催化劑的活性溫度，經(jīng)濟性欠佳。因此，需要開發(fā)低溫、效率優(yōu)異的SCR 催化劑[3]。市場上NH3-SCR 催化劑主要有蜂窩式、板式和波紋板式三種。其中，波紋板催化劑相較于其他兩類催化劑來說，具有比表面積大、重量輕、脫硝效率高的特點[4]。本文結(jié)合波紋板式脫硝催化劑在國內(nèi)某焦化廠的應用狀況，分析了波紋板式脫硝催化劑對焦化廠排放的低溫、高粉塵和高二氧化硫的焦爐煙氣的適應性。

2 波紋板式脫硝催化劑

2.1 制備工藝流程

波紋板式脫硝催化劑制備工藝流程如圖1 所示，以高強度耐高溫的玻璃纖維薄氈為基材，瓦楞成型組裝為高比表面積、質(zhì)量輕、體積小的波紋板胚體，涂覆xA 分子篩或蒙脫石涂層形成波紋板載體，經(jīng)陰離子表面修飾改性后再通過浸漬法制備得到波紋式低溫SCR 脫硝催化劑成品，比表面積達到800m2/m3，較傳統(tǒng)蜂窩式催化劑比表面積增加20%，每立方米重量比傳統(tǒng)蜂窩式催化劑低50%。由于其獨特的三態(tài)孔結(jié)構(gòu)，當煙氣流經(jīng)三態(tài)孔催化劑表面時，煙氣及所攜帶的反應物NOx等迅速進入大微孔、中微孔、小微孔中，使得硫酸銨鹽不容易聚集，其抗SO2和抗水中毒能力也隨之加強，在150℃—420℃具有脫硝效率高、抗硫抗水性能高、比表面積大、質(zhì)量輕、體積小等優(yōu)點，可滿足焦爐廠焦爐煙氣脫硝使用要求。

圖1 波紋板式低溫SCR 脫硝催化劑制備工藝流程

2.2 產(chǎn)品特點

波紋板式脫硝催化劑是多相催化劑，其以高強度玻璃纖維整體壓延成型，涂覆Mo-V-Ti 類活性物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相對堅硬。具有如下特點：

（1）波紋板載體抗熱沖擊力強

波紋板載體的基材玻璃纖維具有良好的抗熱沖擊性能，與負載的Mo-V-Ti 類催化劑粉末熱膨脹性能近似，負壓浸漬成型后的波紋板載體表面具有很好的黏附效果，可以抵抗120℃/min 的溫度變化，而且不易脫落。蜂窩式和板式脫硝催化劑的抗熱沖擊性能不如波紋板式脫硝催化劑。

（2）陰離子修飾技術(shù)增加表面活性位和活性組分分散度

催化劑中添加助劑可以調(diào)變催化劑的氧化還原能力及酸堿性等性質(zhì)，而目前對助劑的研究多集中于添加陽離子助劑，對于陰離子調(diào)變的催化劑則鮮少涉及。波紋板式脫硝催化劑可采用陰離子（F-、Cl-、Br-、SO42-、CO32-、Ac-、NO3-）修飾xA 分子篩涂層，將波紋板式分子篩胚體浸漬在含有不同陰離子的銨鹽溶液中，測試不同陰離子對波紋板式分子篩胚體表面的修飾作用，比較不同陰離子對分子篩表面的活性和分散度的影響，優(yōu)選工藝參數(shù)，工藝流程如圖2 所示。修飾后的分子篩表面呈弱堿性，更有利于氮氧化物的吸附和反應。

圖2 陰離子修飾工藝流程示意圖

（3）低溫環(huán)境下催化活性好

目前商用SCR 催化劑的活性溫度為280℃—400℃，低溫狀態(tài)下催化劑活性會急劇下降。焦爐廠排放的焦爐煙氣溫度達不到280℃，為此在280℃以下具有穩(wěn)定活性的超低溫脫硝催化劑極具優(yōu)勢[5]。波紋板式脫硝催化劑采用陰離子修飾后的分子篩涂覆的波紋板為載體，通過真空浸漬法制備了Mo-V 基分子篩NH3-SCR 催化劑。陰離子修飾技術(shù)制備的載體在浸漬后表現(xiàn)出優(yōu)越的超低溫催化性能，在煙氣溫度為150℃的條件下，脫硝效率仍可達90%，而同類型商用脫硝催化劑在煙氣溫度為150℃時基本沒有催化效果。

波紋板式Mo-V 基分子篩催化劑在150℃時即能達到反應所需的起活溫度，而且在反應溫度為150℃—420℃的條件下可保持高催化活性，其超寬的催化活性溫度有效保證了焦化廠焦爐煙氣中氮氧化物的去除效率。波紋板式脫硝催化劑在150℃時可以達到接近90%的脫硝效率，使脫硝催化劑能達到更廣泛的使用條件。同等條件下的催化劑用量是高溫催化劑用量的50%，這也使得反應器整體體積減小，散熱面積減小，熱損小，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)集成度高。在排放達標的同時，能耗比活性溫度范圍為280℃—400℃的商用SCR 催化劑降低約40%，相應地減少了燃料消耗和碳排放，符合我國節(jié)能減排的環(huán)保要求。

3 波紋板式低溫脫硝催化劑在焦爐廠的應用案例

以某焦化廠年產(chǎn)120 萬t 焦化（2×60 孔、5.5m）搗固焦爐為例，該項目擬建焦爐煤氣綜合利用生產(chǎn)1億m3LNG（液化天然氣）項目，占地42 萬m2。該焦化廠的焦爐煙氣脫硝系統(tǒng)以液氨為還原劑，煙氣總量約為30 萬Nm3/h，入口灰塵濃度＜50g/Nm3，入口氮氧化物濃度＜1000mg/Nm3，SO2濃度＜500mg/Nm3[6]。經(jīng)焦爐廠地下煙道排放的焦爐煙氣通過除塵裝置除塵后，進入脫硫劑艙室完成SO2脫除，然后與來自氨水噴淋系統(tǒng)提供的氨氣混合，進入波紋板式SCR 脫硝反應裝置進行脫硝，完成脫硫脫硝處理后的煙氣通過余熱鍋爐回收熱量，釋放余熱后的凈煙氣通過引風機升壓后排放。

該項目自投產(chǎn)以來，波紋板式SCR 脫硝系統(tǒng)一直穩(wěn)定運行。當焦爐煙氣量達20—27 萬m3時，蒸汽外送量為8—11t/h。進口焦爐煙氣NOx含量為650—950mg/m3時，出口煙氣NOx含量為40—80mg/m3；焦爐煙氣進口NOx含量超1000mg/m3時，出口煙氣NOx含量不超過120mg/m3；通過調(diào)節(jié)氨水噴灑量還可使出口煙氣NOx含量達40mg/m3以下。進口焦爐煙氣顆粒物含量為0—100mg/m3，出口煙氣顆粒物含量穩(wěn)定在1.5mg/m3以下；進口焦爐煙氣SO2含量為90—130mg/m3時，出口煙氣SO2含量為0.3—5mg/m3。處理后的焦爐煙氣各項數(shù)據(jù)基本滿足氮氧化物≤100mg/Nm3、SO2≤30mg/Nm3、顆粒物≤10mg/Nm3的排放要求以及焦爐廠連續(xù)生產(chǎn)的排放需求，運行狀態(tài)良好。

4 結(jié)語

本文介紹了波紋板式脫硝催化劑的基本結(jié)構(gòu)、制備工藝流程和性能特征。結(jié)合該波紋板式脫硝催化劑在國內(nèi)某焦爐廠對焦爐煙氣進行脫硝的應用現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)焦爐煙氣經(jīng)波紋板式脫硝裝置治理后的凈煙氣中各污染物組分濃度可穩(wěn)定低于排放限值的要求，而且氨逃逸量低于3ppm。在150℃可以達到接近90%的脫硝效率，同等條件下的催化劑用量是高溫催化劑用量的50%，這也使得脫硝系統(tǒng)裝置整體體積減小，散熱面積減小，熱損小，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)集成度高。在排放達標的同時能耗比活性溫度為300℃—400℃的商用SCR 催化劑降低約40%，相應地減少了燃料消耗和碳排放，符合我國節(jié)能減排的環(huán)保要求，對焦爐煙氣深度治理具有良好的推廣價值。