史陳雪,武倩倩,劉泉利,趙 健,周俊麗,任加國(guó),劉 玥① (.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 6650;.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 000)

近幾十年來,農(nóng)膜由于具有保持溫度、增加產(chǎn)量、提高作物品質(zhì)和成本低等特點(diǎn),已在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中得到廣泛應(yīng)用。鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)又稱為酞酸酯,是最常見的塑化劑,主要作為增塑劑被廣泛應(yīng)用于農(nóng)膜生產(chǎn)中,是一種具有“致癌、致畸、致突”作用的環(huán)境污染物[1],具有一定的內(nèi)分泌干擾作用[2]。為了使農(nóng)膜具有良好的強(qiáng)度及韌性,常對(duì)其添加超過40%的增塑劑,PAEs也可用作農(nóng)藥和化肥助劑[3]。PAEs與農(nóng)膜聚合物高分子碳鏈以氫鍵或者范德華力結(jié)合,在使用過程中PAEs很容易被釋放到環(huán)境中[4-7]。由于大多數(shù)農(nóng)膜易碎,難回收,難降解,PAEs輸入量遠(yuǎn)大于土壤自身的降解量,導(dǎo)致土壤中PAEs污染水平較高。同時(shí),有研究[8]發(fā)現(xiàn),農(nóng)膜在機(jī)械翻耕、紫外線輻射和生物降解等共同作用下可逐漸分解成微塑料,直接對(duì)土壤環(huán)境造成物理污染,從而影響土壤容重、微生物群落、土壤動(dòng)植物等理化和生物學(xué)性質(zhì)[9-10]。PAEs易于與其他污染物一起形成復(fù)合污染,可作為污染物質(zhì)的遷移載體,能夠富集金屬離子,增強(qiáng)污染物對(duì)生物體的毒性效應(yīng)[11]。

在目前所研究的持久性污染物中,PAEs被認(rèn)為是在土壤中殘留最多的有機(jī)污染物[12]。農(nóng)業(yè)土壤既是污染物的“匯”,又是污染物的“源”。PAEs污染不僅導(dǎo)致土壤微生物群落功能多樣性下降,對(duì)土壤質(zhì)量造成影響[13],還會(huì)阻斷細(xì)胞分裂,影響植物光合作用,導(dǎo)致作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降。更為嚴(yán)重的是,PAEs在生物系統(tǒng)中具有一定的生物累積效應(yīng),并通過污染食物鏈對(duì)人體造成潛在危害[14]。部分PAEs類化合物會(huì)造成生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)功能性紊亂[15],對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此,農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染受到越來越多的關(guān)注。1977年,美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯〔dis(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP〕、鄰苯二甲酸丁芐酯(butyl benzyl phthalate, BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylo-phthalate, DOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)和鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP)6種PAEs列為優(yōu)先控制環(huán)境污染物[16]。在我國(guó),DMP、DBP和DOP也已被列入優(yōu)先控制污染物黑名單[17]。

針對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs的污染特征已有較多研究,不同地區(qū)、不同土地利用類型土壤中PAEs污染特征差異很大。該文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,分析總結(jié)了PAEs在我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中的分布特征,剖析了典型地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤PAEs含量與農(nóng)膜使用量、土地利用類型之間的響應(yīng)關(guān)系,以期為PAEs污染物的輸入控制和綜合治理提供一定的理論依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源

選用中國(guó)知網(wǎng)(China national knowledge infrastructure, CNKI)數(shù)據(jù)庫(kù)和Web of Science(WOS)核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)作為核心數(shù)據(jù)源,時(shí)間范圍選定為2000—2022年。在CNKI中,以鄰苯二甲酸酯、土壤、作物為主題詞進(jìn)行檢索,檢索式分別設(shè)置為TKA =“鄰苯二甲酸酯”and TKA = “土壤”、TKA = “鄰苯二甲酸酯” and TKA = (“水稻”+“小麥”+“玉米”+“棉花”+“蔬菜”+“花生”+“白菜”+“辣椒”+“黃瓜”+“水果”);在WOS核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)中,檢索式設(shè)置為TS=(phthalic acid esters) and TS=(soil)、TS=(phthalic acid esters)and TS=(rice or wheat or corn or cotton or vegetables or peanuts or cabbage or pepper or cucumber or fruit)。在人為剔除重復(fù)文獻(xiàn)、會(huì)議論文及不符合農(nóng)業(yè)土壤主題的情況下,共篩選出197篇文獻(xiàn),近20年CNKI和WOS發(fā)文情況見圖1。

圖1 近20年CNKI和WOS發(fā)文情況Fig.1 Related publications in CNKI and WOS in the past 20 years

所篩選的文獻(xiàn)中有關(guān)土壤PAEs的重要分析方法包括氣相色譜法(gas chromatography, GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS)等。雖然不同檢測(cè)方法檢出限有所差別,但回收率基本在70%～120%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%,滿足方法準(zhǔn)確度和精密度要求[18]。

2 農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染分布

2.1 區(qū)域濃度分布特征

由于PAEs的污染來源與種植方式和農(nóng)業(yè)投入品密切相關(guān),國(guó)內(nèi)學(xué)者圍繞農(nóng)業(yè)資源環(huán)境分區(qū)、土壤利用作物類型和種植方式等因素對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度進(jìn)行大量調(diào)查和研究,主要城市和區(qū)域包括華北地區(qū)(如北京、天津、黃淮海)、西北地區(qū)(如新疆、甘肅、寧夏)、東北地區(qū)(如黑龍江、遼寧)、東部地區(qū)(如山東、江蘇、浙江、長(zhǎng)江三角洲)、南方地區(qū)(如廣州、中山、惠州、珠江三角洲),主要的農(nóng)業(yè)土壤類型包括蔬菜生產(chǎn)基地土壤、灌區(qū)土壤、溫室土壤、覆膜耕地、瓜田土壤和棉田土壤等。因此,PAEs的污染分布特征具有較強(qiáng)的地域性[19-21]。通過文獻(xiàn)調(diào)研得到不同城市和區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中PAEs統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(表1[14,22-54])。23種PAEs中英文對(duì)照見表2。

表1 我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染水平[14,22-54]Table 1 PAEs pollution level in agricultural soils in China μg·kg-1

表2 23種鄰苯二甲酸酯(PAEs)中英文對(duì)照Table 2 List of 23 phthalic acid esters (PAEs) in Chinese and English

由于我國(guó)幅員遼闊,在不同的區(qū)域、省份和城市農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度存在較大變化,即使是同一個(gè)城市也存在差異(表1),如北京市農(nóng)業(yè)土壤中∑PAEs幾何平均值為2 142.4 μg·kg-1,菜地土壤中∑16PAEs平均濃度為990.0 μg·kg-1,農(nóng)田土壤中PAEs總濃度達(dá)5 100.0 μg·kg-1;新疆瓜田及棉田土壤中∑PAEs幾何平均值為501.5 μg·kg-1,新疆五家渠覆膜棉田土壤中PAEs平均值為2 770.0 μg·kg-1,新疆瓜田土壤中∑11PAEs總含量在57.3～3 272.7 μg·kg-1之間,平均值和中位值分別為253.1和86.4 μg·kg-1,區(qū)域土壤PAEs污染較輕;山東作為農(nóng)作物生產(chǎn)大省,其農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度幾何平均值達(dá)4 865.4 μg·kg-1,最高∑PAEs出現(xiàn)在山東青島的覆膜土壤,平均濃度為29 475.0 μg·kg-1,為DMP、DEP、DBP和DEHP這4種PAEs濃度之和。在檢出不同類型PAEs單體的研究中,∑16PAEs平均濃度范圍為903.0～5 120.0 μg·kg-1,最高濃度為寧夏銀川蔬菜生產(chǎn)基地土壤;∑6PAEs(6種優(yōu)控PAEs單體)平均濃度范圍為111.0～21 040.0 μg·kg-1,最高濃度為廣州和深圳的蔬菜生產(chǎn)基地土壤。

在所檢索的有關(guān)農(nóng)業(yè)土壤的研究中,檢出的PAEs單體化合物種類、檢出率與研究場(chǎng)地密切相關(guān)。大量研究發(fā)現(xiàn)DMP、DEP、DBP和DEHP為主要檢出的PAEs單體化合物,而DHXP、DCHP、DPhP和DNP等檢測(cè)濃度低于檢出限。DBP和DEHP是我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中最常檢出且濃度最高的兩種PAEs單體化合物,雖然DMP和DiBP也常被檢測(cè)到,但是它們的濃度均低于DBP和DEHP[22]。在我國(guó)大部分區(qū)域,針對(duì)同一研究場(chǎng)地,農(nóng)業(yè)土壤樣品中DEHP濃度普遍比DBP濃度高[23-29],但是也存在部分區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤樣品中DBP濃度比DEHP濃度高的情況[30-33]。與其他PAEs單體化合物相比,DMP、DEP、BBP和DOP等濃度普遍較低,僅占PAEs總濃度的15%[34]。如表1所示,有關(guān)不同城市和區(qū)域DBP和DEHP濃度的研究結(jié)果表明我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染分布呈現(xiàn)區(qū)域性差異。DEHP平均濃度較高的4個(gè)省(市)分別為山東(19 960.0 μg·kg-1)、廣東(10 998.0 μg·kg-1)、黑龍江(1 999.2 μg·kg-1)和北京(1 830.0 μg·kg-1),而DBP平均濃度較高的省(區(qū)、市)分別為山東、廣東、寧夏和北京。對(duì)于其他地區(qū),大部分研究場(chǎng)地DEHP平均濃度低于1 000 μg·kg-1,DBP平均濃度低于600 μg·kg-1。區(qū)域性差異可能源于城市化水平、農(nóng)膜的使用、農(nóng)藥和肥料的使用、污水灌溉和農(nóng)業(yè)廢物堆積等[8,55-56]。

與我國(guó)大部分區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中PAEs平均濃度相比,國(guó)外農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度普遍偏低,且與我國(guó)一樣,以DBP和DEHP為主。其中,丹麥農(nóng)田表層土壤中PAEs濃度范圍為14～2 500 μg·kg-1,DBP平均濃度為1 100 μg·kg-1,DEHP平均濃度為3 900 μg·kg-1[57]。荷蘭農(nóng)田表層土壤中DBP濃度中位值為6 μg·kg-1,DEHP平均濃度為32 μg·kg-1[58]。在英國(guó)農(nóng)田表層土壤中檢出PAEs濃度范圍為42～99 μg·kg-1,DBP平均濃度為0.8 μg·kg-1,DEHP平均濃度為49 μg·kg-1,此濃度大小與歐洲大部分地區(qū)相近且遠(yuǎn)低于我國(guó)[59]。

2.2 不同深度PAEs分布特征

有關(guān)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs橫向分布的研究已有很多,針對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs縱向分布的研究還較少。PAEs縱向分布主要體現(xiàn)在農(nóng)業(yè)土壤剖面的分布存在差異。

大量研究表明PAEs在土壤表層0～5或0～20 cm中富集,也有部分研究表明PAEs在土壤深度20～40 cm中有檢出,并且PAEs總濃度隨著土壤深度的增加有減少趨勢(shì),在40 cm以下幾乎沒有發(fā)現(xiàn)PAEs[60]。這是由于PAEs是一類非極性—中等極性的物質(zhì),具有較高的正辛醇-水分配系數(shù)(KOW),對(duì)土壤具有較強(qiáng)的親和力,能被土壤顆粒所吸附,易在土壤環(huán)境中累積[20]。如王鵬杰[61]針對(duì)東北黑土地區(qū)設(shè)施菜地土壤的研究表明,在0～20 cm淺層土壤中檢出15種PAEs,而在>20～40 cm土壤樣品中檢出5種PAEs,在>40～60 cm土壤樣品中僅檢出1種PAEs。TAN等[62]在華北平原污灌區(qū)發(fā)現(xiàn)0～100 cm土壤樣品中14種PAEs總濃度隨著土壤深度的增加而逐漸減小。

牛彥瓊[63]針對(duì)環(huán)境介質(zhì)中PAEs的分析測(cè)定及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究發(fā)現(xiàn)河北省石家莊污灌區(qū)0～60 cm土壤樣品中DMP、DBP和DOP濃度隨著深度增加而減少,而在淺層(0～20 cm)土壤樣品中DEP濃度呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律,且自40 cm以下土壤層開始,DMP檢出率明顯降低,至60 cm以下已鮮有檢出。

同時(shí),在不同的土壤層,不同種類PAEs表現(xiàn)出不同的分布狀況,這與不同種類PAEs理化性質(zhì)、土壤理化性質(zhì)和環(huán)境條件有關(guān),它們會(huì)影響PAEs在不同土壤層中的吸附/脫附過程和土壤中PAEs的滲出過程[57]。比如HE等[60]指出DEP僅在0～40 cm土壤中檢出,而DBP在更深層土壤中仍有檢出,這種分布差異表明與DBP相比DEP更易在淺層土壤中降解,污灌區(qū)土壤PAEs分布檢測(cè)結(jié)果也呈現(xiàn)類似規(guī)律[63]。這是由于DBP屬于鄰苯二甲酸酯類化合物中的中等水溶性物質(zhì),其碳鏈長(zhǎng)度增加,在自然條件下降解能力較弱,較易吸附在土壤中[64],并隨雨水滲透等作用在深層土壤仍有殘留。而DEP水溶性好于DBP,有一定的自然降解能力,DEP有伴隨灌溉用水向深層土壤遷移的能力,因而在表層土以下會(huì)有一定程度的累積,然而灌溉水不會(huì)滲入40 cm以下,使得DEP在40 cm以下土層難以檢出。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)不同種類PAEs的降解過程與農(nóng)業(yè)土壤層中氧含量也存在相關(guān)性:在淺層土壤有氧狀態(tài)下,DEP、DPP、DBP、DPhP和BBP易于降解,而DEHP難以降解;在深層土壤厭氧狀態(tài)下,DBP、DPhP和BBP易于降解,而DEP和DEHP難以降解[65]。

3 農(nóng)業(yè)土壤PAEs分布影響因素分析

農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染分布受多種因素影響,如農(nóng)膜使用量、作物種植類型和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等。

3.1 農(nóng)膜使用量

農(nóng)膜由于其土壤增溫保水效應(yīng)在我國(guó)農(nóng)業(yè)中發(fā)揮了重要作用[66]。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)顯示,2010年以來,全國(guó)農(nóng)用薄膜年使用量均達(dá)到200萬t以上(圖2)。但農(nóng)膜的使用也會(huì)給土壤帶來負(fù)面影響,農(nóng)膜中PAEs的釋放是造成我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤大面積污染的重要原因[60]。 KONG等[38]研究發(fā)現(xiàn),覆膜農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度比未覆膜土壤高74%,李海峰[67]研究發(fā)現(xiàn)吐魯番設(shè)施葡萄土壤中DiBP、DBP和DEHP 3種主要PAEs化合物含量顯著高于露地葡萄土壤,覆膜栽培與不覆膜栽培模式導(dǎo)致土壤PAEs含量差異顯著。貴州多年覆膜煙田土壤中PAEs含量為2 870 μg·kg-1,顯著高于未覆蓋地膜土壤(1 660 μg·kg-1)[68]。地膜覆蓋農(nóng)田和菜地土壤中PAEs含量分別比露天土壤高73.6%和208%[38]。不同區(qū)域的不同種植模式導(dǎo)致PAEs濃度差異較大,如山東是中國(guó)的主要農(nóng)業(yè)種植區(qū),溫室蔬菜種植歷史較長(zhǎng),地膜使用廣泛,導(dǎo)致PAEs污染加劇。

圖2 2000—2020年我國(guó)農(nóng)膜使用量及地膜覆蓋面積Fig.2 The amount of agricultural film and area covered by plastic from 2000 to 2020

研究表明,隨著覆膜年限的增加,農(nóng)業(yè)土壤PAEs含量增多[45],但土壤中PAEs含量并非呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。這主要是因?yàn)椴煌材つ晗尥寥乐蠵AEs含量變化受諸多因素的影響:一方面,隨著農(nóng)膜的使用PAEs在土壤中累積;另一方面,土壤中PAEs可以通過生物作用降解,也可能與土壤吸附PAEs趨于飽和有關(guān)。陳玉玉等[23]對(duì)甘肅省不同種植年限(5～6、14～16和20～25 a)的溫室土壤中PAEs的測(cè)定發(fā)現(xiàn),覆膜種植14～16 a土壤中PAEs含量最高,且顯著高于其他種植年限土壤;易鴛鴦等[41]在新疆地區(qū)選擇覆膜5、10、15、20、25、30、35和40 a 8塊不同覆膜年限棉田土壤樣品,發(fā)現(xiàn)覆膜5 a棉田土壤PAEs總量最高,顯著高于其他各覆膜年限棉田;在前期,PAEs含量累積非常明顯,之后稍微下降,變化比較平穩(wěn)[22,41]。

其次,農(nóng)膜類型、農(nóng)膜使用方式及顏色等均會(huì)對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs分布產(chǎn)生影響。目前,常使用的農(nóng)膜類型為聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和乙烯-醋酸乙烯聚物膜等。不同類型農(nóng)膜PAEs濃度差異較大,聚氯乙烯膜和茂金屬聚乙烯棚膜中PAEs含量最高,乙烯-醋酸乙烯聚物膜、聚烯烴棚膜中PAEs總含量相對(duì)較低[69];不同地膜樣品中PAEs添加總量在6 600～16 630 μg·kg-1之間,農(nóng)膜中PAEs以DEHP為主,其次是DBP和DiBP。生物降解地膜中∑6PAEs含量(32 500 μg·kg-1)顯著高于聚乙烯地膜(13 400 μg·kg-1)[70]。WANG等[71]研究發(fā)現(xiàn),機(jī)械拉伸會(huì)導(dǎo)致農(nóng)膜中PAEs含量增加,生物降解膜中PAEs含量增加34%～38%,氧化-生物降解膜中PAEs含量增加112%～120%。長(zhǎng)期使用黑色農(nóng)膜覆蓋的土壤中PAEs含量更高,研究者推測(cè)這可能是由于黑色農(nóng)膜更易吸熱,從而使農(nóng)膜溫度升高,加速PAEs的釋放[72]。

HU等[73]檢測(cè)了中國(guó)部分地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量發(fā)現(xiàn),PAEs含量高低與農(nóng)膜使用量有很大關(guān)系。陳永山等[72]調(diào)查表明,在浙江杭州地區(qū),設(shè)施菜地土壤中DEHP濃度與當(dāng)?shù)剞r(nóng)膜特別是地膜消耗量之間存在顯著相關(guān)性。筆者通過對(duì)比農(nóng)膜使用量與農(nóng)業(yè)土壤中殘留PAEs濃度發(fā)現(xiàn),農(nóng)膜使用量均值較高的山東、新疆和甘肅等省份,其農(nóng)業(yè)土壤中殘留的PAEs濃度也較高(圖3)。比如,山東省是我國(guó)的農(nóng)業(yè)大省,在其蔬菜種植區(qū),農(nóng)膜使用量年均值達(dá)到31.67萬t[74](2010—2014年平均值),其農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度為453～35 442 μg·kg-1。新疆具有悠久的覆膜種植棉花的歷史,其農(nóng)膜使用量年均值為26.4萬t,農(nóng)業(yè)土壤中PAEs濃度達(dá)到57.3～1 532 987 μg·kg-1。

圖3 各地區(qū)農(nóng)膜使用量及土壤中PAEs濃度變化范圍Fig.3 Range of plastic film mulching usage and PAEs concentrations in soils in each region

農(nóng)膜本身含有的有害物質(zhì),在一定條件下會(huì)釋放到土壤中;同時(shí),研究[8]發(fā)現(xiàn),農(nóng)膜在機(jī)械翻耕、紫外線輻射和生物降解等共同作用下會(huì)逐漸分解成微塑料,微塑料中所含有害物質(zhì),如鄰苯二甲酸鹽類在紫外線輻射、溫度、氧含量、土壤酸堿性及可溶性有機(jī)質(zhì)含量的影響下,通過淋溶作用進(jìn)入土壤[75]。我國(guó)大部分農(nóng)田土壤均有微塑料檢出[76],且各省份農(nóng)田土壤微塑料豐度在空間上呈現(xiàn)較大差異。ZHANG等[8]研究發(fā)現(xiàn)西北和黃土高原地區(qū)土壤塑料殘膜量達(dá)71.9～259.1 kg·hm-2,陳榮龍等[77]研究表明關(guān)中地區(qū)0～30 cm土層微塑料檢出豐度為100～1.8×103個(gè)·kg-1。陜西多種種植方式農(nóng)田中微塑料豐度為1 430～3 410個(gè)·kg-1[78],湖北武漢菜地微塑料豐度則高達(dá)2.2×104～6.9×105個(gè)·kg-1[79]。王志超等[80]研究發(fā)現(xiàn),隨著覆膜年限的增加,土壤中微塑料平均含量顯著增加。

3.2 土地利用類型

土壤中PAEs含量與土地利用類型也具有相關(guān)性[24]。作物對(duì)PAEs的吸收、累積和分配具有顯著差異性,土壤環(huán)境對(duì)PAEs在植物體內(nèi)的積累分配也具有重要影響。李彬等[49]比較不同種植類型土壤中PAEs發(fā)現(xiàn),污染程度從高到低依次為菜地、果園地和稻田。楊國(guó)義等[48]測(cè)定了廣東省不同土地利用類型中PAEs含量,結(jié)果表明各種土地利用類型中∑PAEs含量由大到小依次為菜地、甘蔗地和果園地。趙勝利等[56]研究表明珠江三角洲地區(qū)菜園土壤中16種PAEs含量比果園高37%。ZHOU等[35]研究發(fā)現(xiàn)菜地土壤中總PAEs平均污染程度高于作物土壤。上述研究均表明,菜地土壤中總PAEs的平均污染程度高于作物土壤。

筆者對(duì)比了不同蔬菜中不同種類PAEs濃度,結(jié)果見表3。葉菜類中生菜PAEs總含量最高,白菜中PAEs含量最低,葉菜中DEHP濃度最高,6種優(yōu)控污染物在生菜中均有檢出。瓜果類中蒲瓜PAEs總含量最高,辣椒中PAEs含量最低,瓜果中DBP濃度最高[81]。蔬菜不同的生長(zhǎng)時(shí)期、土壤環(huán)境條件和氣候條件等也都會(huì)影響蔬菜中PAEs濃度。

表3 不同作物類型土壤中PAEs濃度Table 3 PAEs concentrations in soils with different crop types mg·kg-1

3.3 其他影響因素

農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量因周圍環(huán)境、農(nóng)業(yè)活動(dòng)及各地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的差異而有所不同[82]。由于農(nóng)田及蔬菜種植基地往往地處城鄉(xiāng)結(jié)合部,受城市化、工業(yè)化及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化影響很大,塑料、皮革、油漆、合成纖維以及潤(rùn)滑油等工業(yè)企業(yè),會(huì)產(chǎn)生大量廢棄塑料制品,這都會(huì)增加周邊農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量。例如,廣東珠江三角洲地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量較高[83],這是由于菜地直接處于城市污染源的影響范圍,PAEs釋放量較高,且靠近市區(qū)的菜地中PAEs水平較高,隨著距市中心距離的增加,PAEs水平呈下降趨勢(shì)[50]。農(nóng)業(yè)和生活垃圾的高城市發(fā)展率也導(dǎo)致該地區(qū)PAEs水平相對(duì)較高[38,84],土壤中較高的PAEs含量可能與所研究區(qū)域的城市活動(dòng)有關(guān)[85]。垃圾填埋場(chǎng)周邊、電子垃圾拆解地和廢舊塑料處置地等典型污染場(chǎng)地極易蓄積PAEs污染物,并向周邊環(huán)境釋放和遷移[82],會(huì)造成周邊農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染較重[86]。如任超等[86]研究發(fā)現(xiàn)廢物回收?qǐng)@區(qū)土壤中PAEs污染水平與其周邊農(nóng)田相近,表明露天堆放塑料廢品和垃圾會(huì)造成周邊農(nóng)田土壤PAEs污染;XING等[87]調(diào)查得到華南沿海地區(qū)土壤中15種PAEs總濃度為445～4 473 μg·kg-1,平均值為1 582 μg·kg-1,這是由于許多工業(yè)企業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)及加工廠集中于此所導(dǎo)致。

其次,農(nóng)業(yè)活動(dòng)廣泛會(huì)造成農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量顯著升高。在農(nóng)藥使用過程中,一方面PAEs來自于塑料包裝,另一方面DMP、DEP和DBP等常用作農(nóng)藥溶劑[3]。研究者發(fā)現(xiàn),安徽省肥料用量高于長(zhǎng)江三角洲其他地區(qū),土壤中PAEs的大規(guī)模污染可能是由化肥、農(nóng)藥和畜牧業(yè)污染引起的[27]。莫測(cè)輝等[88]檢測(cè)發(fā)現(xiàn)常用肥料中PAEs含量為10～3 000 μg·kg-1。WANG等[89]在雞、豬、牛和鴨等多種糞肥中均檢測(cè)到PAEs,其中,雞糞中PAEs含量最高,為6 840 μg·kg-1,鴨糞最低,為2 240 μg·kg-1。另外,蔡全英等[90]通過向水稻土施用城市污泥的盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),施用污泥的土壤中PAEs含量顯著提高。這說明常用肥料及有機(jī)肥料(如污水污泥和動(dòng)物糞便)中也含有PAEs污染物,高施肥量可能導(dǎo)致土壤中PAEs積累。在許多地區(qū),與春、冬季相比,夏季施肥量隨作物栽培活動(dòng)的增加而增加,導(dǎo)致夏季土壤中PAEs濃度水平較高[91]。

再者,長(zhǎng)期的污水灌溉使水中PAEs與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合,導(dǎo)致大量PAEs滯留于土壤中,造成土壤中PAEs含量顯著升高。以東北某市城鄉(xiāng)交錯(cuò)帶農(nóng)業(yè)土壤為調(diào)査對(duì)象,結(jié)果表明污灌農(nóng)田中DEHP含量為4 250 μg·kg-1,DBP含量為2 980 μg·kg-1,高于其他農(nóng)業(yè)用地(多年設(shè)施用地、大田及綠化帶)[92];李艷等[37]對(duì)北京市東南郊污水/再生水灌溉農(nóng)田土壤PAEs污染情況進(jìn)行調(diào)查,結(jié)果表明灌區(qū)表層土壤 PAEs含量為1 800～12 200 μg·kg-1,均值為5 100 μg·kg-1。ZHANG等[93]研究發(fā)現(xiàn)華北平原污水灌溉區(qū)土壤(0～20 cm)中∑14PAEs含量為1 084 μg·kg-1,直接用地下水灌溉的土壤(0～20 cm)中∑14PAEs含量為102 μg·kg-1。

上述結(jié)果均表明,我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染在空間上存在差異,受區(qū)域集中度差異影響[55]。這是由于農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量與研究區(qū)周圍環(huán)境有關(guān),可歸因于工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等方面存在區(qū)域差異[87]。

4 結(jié)論與展望

PAEs在我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中普遍存在,局部地區(qū)PAEs含量超過國(guó)外農(nóng)業(yè)土壤,且都以DBP和DEHP為主。PAEs污染分布與區(qū)域有很大關(guān)系,不同省份PAEs污染程度存在明顯差異。在農(nóng)膜使用量大及農(nóng)業(yè)活動(dòng)廣泛的地區(qū),PAEs污染較為嚴(yán)重。不同作物類型土壤中PAEs含量也有所差異,菜地中PAEs含量普遍高于果園。

今后將重點(diǎn)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究:(1)加強(qiáng)我國(guó)中部、西部地區(qū)以及主要農(nóng)產(chǎn)區(qū)不同類型土壤和作物PAEs污染現(xiàn)狀研究。目前,多數(shù)研究集中在我國(guó)東部和南部,針對(duì)中部和西部的研究相對(duì)較少。隨著中部和西部地區(qū)的快速發(fā)展,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式改變?cè)斐傻霓r(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染加劇,亟需加強(qiáng)該區(qū)域污染現(xiàn)狀調(diào)查,通過系統(tǒng)獲取PAEs污染數(shù)據(jù),為全面防控農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染提供科學(xué)依據(jù)。(2)加強(qiáng)PAEs的多界面遷移轉(zhuǎn)化過程行為研究。盡管當(dāng)前研究者對(duì)不同地區(qū)PAEs污染分布與賦存特征進(jìn)行了大量研究,但對(duì)于農(nóng)田土壤垂直剖面PAEs分布情況及PAEs在土壤-大氣-水多界面的遷移轉(zhuǎn)化過程行為及作用機(jī)制的研究仍顯不足,同時(shí)也缺乏針對(duì)農(nóng)用塑料制品、農(nóng)藥化肥和灌溉用污水等污染來源中PAEs的遷移轉(zhuǎn)化相關(guān)研究。(3)加強(qiáng)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染時(shí)間演變規(guī)律研究。定量化研究覆膜年限對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量的影響,需要在同一位置連續(xù)多年覆膜,其作物種類和管理模式等也需一致,進(jìn)一步開展PAEs污染物的發(fā)生和發(fā)展與時(shí)間關(guān)系方面的研究。