郭 淼,李貝貝,許琳玥,張亞平,何 躍② (1.中國科學(xué)院南京土壤研究所,江蘇 南京 21002;2.四川省地質(zhì)工程勘察院集團有限公司,四川 成都 610000;3.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096;.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 21002)

工業(yè)廢水的不規(guī)范排放導(dǎo)致水體環(huán)境出現(xiàn)重金屬污染現(xiàn)象[1],其中,鉛、鎘因其毒性和污染廣泛性已成為重要的環(huán)境問題,其人為來源主要為采礦冶煉和化肥農(nóng)藥等工農(nóng)業(yè)活動[2]。鉛和鎘由于不易降解,進入食物鏈后會在生物體內(nèi)不斷積累,最終對人類健康造成嚴(yán)重威脅[3],因此,實施安全有效的修復(fù)技術(shù)對于維持生態(tài)穩(wěn)定具有重要意義。

目前,已有多種技術(shù)應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除,包括化學(xué)沉淀[4]、離子交換[5]、膜分離技術(shù)[6]、吸附法[7]和電凝聚[8]等。其中,由于化學(xué)沉淀法存在易產(chǎn)生二次污染、離子交換穩(wěn)定性較差以及膜分離與電凝聚技術(shù)成本較高等缺點,因而其推廣應(yīng)用受到限制,而吸附法因其具有效率高、成本低且操作簡便的優(yōu)點成為當(dāng)前的研究熱點。常用的吸附劑有活性炭[9]、金屬氧化物[10]、黏土礦物[11]和生物炭[12]等。

生物炭是生物質(zhì)材料在高溫缺氧條件下的熱解碳產(chǎn)物,其來源廣泛,具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能,但原始生物炭材料受熱解溫度及原料影響較大,現(xiàn)有研究通常對其進行改性處理以提高其穩(wěn)定性和吸附性能。LYU等[13]合成了一種新型的CMC-FeS@生物炭復(fù)合材料,其對水溶液中Cr4+的吸收量為130.5 mg·g-1。楊雅芃等[14]利用KOH浸漬熱解活化蠶沙生物炭,對Cd2+的吸附量最大,可達89.15 mg·g-1。為提高生物炭吸附能力,降低生產(chǎn)成本,有相關(guān)的應(yīng)用研究[15]結(jié)合生物炭與天然黏土礦物材料的優(yōu)勢開發(fā)得到新型生物炭/黏土復(fù)合材料。凹凸棒石(ATP)是天然的纖維狀水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[16],具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和高離子交換容量,常被用作吸附劑以去除水溶液中染料、重金屬及表面活性劑等[17]。相比原始生物炭,生物炭/黏土復(fù)合材料對鉛或鎘的吸附能力大幅提升[15]。但在實際廢水環(huán)境中,一般同時存在多種重金屬,重金屬之間會出現(xiàn)協(xié)同、拮抗或競爭等作用[18]。重金屬之間的競爭吸附研究是目前環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題之一,因此,為進一步提高復(fù)合材料吸附能力,通過改性處理開展吸附試驗,探究改性復(fù)合材料對重金屬鉛、鎘的競爭吸附特性,這對于實際廢水的治理具有重要的指導(dǎo)作用。

該研究對優(yōu)選稻稈生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料進行堿改性處理,以提升其吸附性能,并研究其對鎘、鉛復(fù)合污染溶液中重金屬的去除效率。通過開展批量吸附試驗,結(jié)合掃描電鏡能譜(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜分析(XPS)等表征手段深入探究改性及吸附前后復(fù)合材料的表面形貌、官能團種類等理化性質(zhì)的變化,研究改性復(fù)合材料對鉛、鎘的吸附性能和作用機理。

1 材料與方法

1.1 材料制備

稻稈生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料的制備:水稻秸稈來源于江蘇某農(nóng)田,將秸稈洗凈后在80 ℃條件下烘干至恒重,粉碎研磨后將其與凹凸棒石分別過0.42 mm孔徑篩備用。采用同時炭化活化法制備稻稈生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料,稱取2 g凹凸棒石與10 g水稻秸稈進行混合并置于100 mL的1.6 mol·L-1氯化鈣溶液中,在室溫下將懸浮液超聲攪拌混合6 h后浸漬24 h。將混合物烘干后,取適量放入石英管中,在N2氣氛下置于管式爐中以600 ℃的熱解溫度(升溫速率為10 ℃·min-1)熱解1 h,冷卻至室溫后用去離子水清洗多次至pH為7.0,獲得稻稈生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料(BA)。

氫氧化鈉改性復(fù)合材料的制備:設(shè)置復(fù)合材料與NaOH的質(zhì)量比為1∶10,用2 mol·L-1NaOH溶液作為浸漬液對復(fù)合材料進行活化。將溶液連續(xù)攪拌4 h,浸漬24 h后在105 ℃烘箱內(nèi)烘干。隨后,將浸漬的復(fù)合材料置于管式爐內(nèi),在N2氣氛下升溫至600 ℃熱解1 h。冷卻后用去離子水清洗樣品,至濾液pH為7.0,烘干后密封備用,將其命名為NBA。

1.2 分析測試儀器

采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀(型號Nicolet6700,美國賽默飛世爾公司)確定不同碳材料出峰位置,進而確定其官能團種類,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。用掃描電鏡(型號S-4800,日本日立公司)對材料進行掃描分析,觀察其表觀形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,加速電壓為20 kV。吸附材料的比表面積和孔體積利用N2吸附靜態(tài)容量法,采用表面積和孔隙度分析儀(V-Sorb 2800P)進行測定,采用比表面積及孔徑分析(BET)方程計算比表面積,吸附氣體為N2,真空、100 ℃條件下預(yù)處理2 h后在200 ℃條件下進行吸脫附處理。表面晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(日本理學(xué)SmartLab 9kw)進行測定,掃描角度(2θ)為10°～80°,掃描速度為10°·min-1。用X射線光電子能譜儀(型號phi-5000Versaprobe,美國ULVCA-PHI公司)對碳材料進行檢測,定量分析元素組成。

1.3 吸附試驗

用Cd(NO3)2·4H2O和Pb(NO3)2制備Cd2+和Pb2+溶液。將25 mL Cd2+(400 mg·L-1)或Pb2+(600 mg·L-1)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,以0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質(zhì),使用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0,材料投加量為2.0 g·L-1,離心管以200 r·min-1轉(zhuǎn)速在25 ℃恒溫振蕩箱內(nèi)振動,分別于1、5、10、30、60、120、240、360、720和1 440 min時取樣,離心后通過0.45 μm孔徑濾膜獲得濾液,測定濾液中殘留的重金屬濃度。為考察初始pH對Cd2+和Pb2+吸附的影響,在pH為2.0～7.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH進行吸附試驗,吸附時間為24 h,其余步驟同上。

等溫吸附試驗中Cd、Pb的一元溶液:ρ(Cd2+)為10～600 mg·L-1,ρ(Pb2+)為20～1 000 mg·L-1〔BA:ρ(Cd2+)為10～400 mg·L-1,ρ(Pb2+)為20～800 mg·L-1〕。Cd、Pb復(fù)合溶液:保持Pb2+濃度(600 mg·L-1)不變,改變Cd2+初始濃度(25～800 mg·L-1)或保持Cd2+濃度(400 mg·L-1)不變,改變Pb2+初始濃度(25～800 mg·L-1),分別研究Cd2+和Pb2+吸附過程,其余步驟同上。最后,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)檢測溶液中Cd2+和Pb2+濃度。吸附材料對Cd2+和Pb2+吸附量的計算公式為

R=(1-Ce/C0)×100%。

(1)

式(1)中,R為去除率,%;C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度,mg·L-1。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型〔式(2)〕和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型〔式(3)〕用于模擬動力學(xué)吸附過程,Langmuir等溫線模型〔式(4)〕和Freundlich等溫線模型〔式(5)〕用于模擬等溫吸附過程。

qt=qe(1-e-k1t),

(2)

(3)

(4)

qe=KFCen。

(5)

式(2)～(5)中,qt和qe分別為t時刻吸附容量和平衡吸附容量,mg·g-1;qm為最大吸附容量,mg·g-1;t為吸附反應(yīng)時間,min;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),L·min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),g·min-1·mg-1;KL為Langmuir吸附容量,L·mg-1;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù),mg1-n·Ln·g-1;n為吸附強度。

分配系數(shù)(Kd)是衡量重金屬潛在遷移率的指標(biāo)。在吸附試驗中,Kd被廣泛用于評估重金屬在溶液中的遷移率,碳材料對Kd值較高的金屬的吸附力較強[19]。由式(6)計算Kd以進一步分析BA和NBA對Cd2+和Pb2+的選擇吸附性[20]。

Kd=V(C0-Ce)/(mCe)。

(6)

式(6)中,C0和Ce分別為重金屬離子的初始濃度和平衡濃度,mg·L-1;V為吸附溶液體積,L;m為吸附劑干重,g。

競爭吸附條件下,吸附劑與金屬離子結(jié)合的選擇性系數(shù)α(無量綱)計算公式為

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)模型

改性前后吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附量隨吸附時間的變化見圖1。由圖1可知,不同吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附容量由大到小總體為NBA>BA>BC>ATP。改性前后材料對重金屬離子的吸附趨勢大致相同,在120 min內(nèi)為快速吸附階段,120 min時,BA和NBA對Cd2+的吸附量分別占總吸附量的91.2%和86.0%,對Pb2+的吸附量分別占總吸附量的77.7%和81.6%。120 min后,由于吸附位點減少,重金屬濃度差降低,吸附速度逐漸減慢,最終達到平衡。平衡時BA和NBA對Cd2+的吸附量分別為89.20和117.05 mg·g-1,對Pb2+的吸附量分別為181.00和274.65 mg·g-1,與BA相比,NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量分別提高31.2%和51.7%。

qt為t時刻吸附容量,BA為稻稈生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料,NBA為氫氧化鈉改性復(fù)合材料,BC為稻稈生物炭,ATP為凹凸棒石。圖1 復(fù)合材料對一元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

為了進一步探索氫氧化鈉改性前后復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附過程,通過建立吸附動力學(xué)模型研究其吸附性能,擬合參數(shù)見表1。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型假設(shè)吸附先于物理擴散發(fā)生,而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型則假設(shè)化學(xué)吸附控制反應(yīng)速率[21]。由表1可知,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型僅在吸附初始階段擬合得較好,因此,并不能完全揭示BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附機理。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型決定系數(shù)R2為0.982 4～0.990 2,明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,這表明提高初始濃度后,BA和NBA對重金屬離子的吸附更依賴于化學(xué)吸附。

表1 復(fù)合材料對一元金屬體系中Cd2+和Pb2+的吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元條件下對Cd2+和Pb2+的吸附過程見圖2。通過對比吸附量可知,在二元體系中,BA和NBA對Cd2+的吸附量分別下降72.8%和47.2%。這表明Cd2+和Pb2+對吸附劑表面的活性吸附位點存在競爭作用,且Cd2+的吸附受到明顯抑制。與一元體系相比,二元體系中BA和NBA對Pb2+的平衡吸附量僅降低3.20和7.10 mg·g-1,表明Pb2+對吸附位點更具有競爭優(yōu)勢,BA和NBA會優(yōu)先吸附Pb2+。

BA和NBA含義見圖1。qt為t時刻吸附容量。圖2 復(fù)合材料對二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetics curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

為進一步闡明Cd2+和Pb2+的競爭吸附特性,建立準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,擬合參數(shù)見表2。由表2可知,就二元吸附過程中NBA而言,準(zhǔn)二級吸附模型的決定系數(shù)R2(0.966 6～0.989 8)均明顯大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(0.898 3～0.926 2),且經(jīng)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算的理論吸附量更接近于實際吸附量。由此可推斷,在二元體系中Cd2+和Pb2+的競爭吸附仍以化學(xué)吸附為主。

表2 復(fù)合材料對二元金屬體系中Cd2+和Pb2+的吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

2.2 等溫吸附模型

改變?nèi)芤褐兄亟饘匐x子初始濃度進行批量吸附試驗,以對比研究改性前后復(fù)合材料吸附能力的變化,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量隨平衡濃度的變化見圖3。由圖3可知,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附能力隨初始濃度的提高而增加,這可能是由于當(dāng)重金屬離子濃度較高時,溶液與吸附劑之間的傳質(zhì)阻力減小,從而提高去除率[22]。不同濃度條件下,NBA對重金屬離子的吸附容量明顯高于BA,如NBA對Cd2+和Pb2+的最大吸附容量比BA分別提高約53.1%和48.1%,這表明改性后的復(fù)合材料是極具潛力的重金屬吸附材料。

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量,Ce為重金屬離子平衡濃度。圖3 復(fù)合材料對一元金屬體系中Cd2+或Pb2+的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

應(yīng)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述改性前后復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程,擬合的最大吸附容量與相關(guān)參數(shù)見表3。在等溫吸附過程中,Langmuir模型的R2均大于0.90,明顯高于Freundlich模型(0.625 5～0.893 1),這說明Langmuir等溫線模型能更好地用于擬合平衡數(shù)據(jù)。Freundlich模型n值均在0～1之間,說明BA和NBA均能有效地吸附Cd2+和Pb2+。此外,Langmuir模型KL表示溶液中重金屬離子與吸附劑之間的吸附強度,NBA的KL值明顯高于BA,這表明改性后的復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+具有更強的吸附結(jié)合力。

表3 復(fù)合材料對一元金屬體系中Cd2+和Pb2+吸附的等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元金屬體系中的等溫吸附見圖4,Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)見表4。由圖4可知,由于Pb2+的存在,BA和NBA對Cd2+的吸附量明顯下降,最大吸附量分別下降至38.95和52.95 mg·g-1。同時,Cd2+的存在也使得BA和NBA對Pb2+的吸附能力下降,但與單一吸附試驗的吸附量差別不大。在二元金屬體系中,BA和NBA對Pb2+的最大吸附量分別為160.10和234.05 mg·g-1。上述研究表明在二元金屬體系中,與Cd2+相比,Pb2+對于復(fù)合材料的親和力更強,在Cd2+和Pb2+共存溶液中復(fù)合材料會優(yōu)先吸附Pb2+。

表4 復(fù)合材料對二元金屬體系中Cd2+和Pb2+吸附的等溫線參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量,Ce為重金屬離子平衡濃度。圖4 復(fù)合材料對二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

由Langmuir和Freundlich等溫線擬合參數(shù)可知,2種等溫模型都能較好地用于模擬等溫吸附過程,但Langmuir等溫模型的擬合R2(0.957 6～0.974 6)明顯大于Freundlich模型(0.901 1～0.936 7),且擬合曲線更為貼合,表明BA和NBA在二元金屬體系中對Cd2+和Pb2+的吸附主要為單分子吸附過程。

2.3 溶液pH對吸附性能的影響

溶液pH值是影響表面電荷、吸附劑電離程度和金屬離子形態(tài)的重要參數(shù)之一[23]。溶液初始pH值在一元金屬體系和二元金屬體系中對吸附Cd2+和Pb2+的影響見圖5。當(dāng)溶液初始pH值為2時,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量均極低,在二元金屬體系中NBA對Pb2+的吸附量僅為總吸附容量的17.6%。在較低pH值條件下,溶液中存在著大量H+,H+會與二價金屬離子競爭吸附劑上的活性位點[24]。當(dāng)pH值升高時,溶液中H+含量下降,則有更多的重金屬離子可以與吸附劑反應(yīng)。在單一金屬體系中,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附容量均隨著pH增加而逐步增大;而在二元金屬體系中,由于存在競爭吸附,Cd2+的吸附受到抑制,吸附量隨pH值變化的增加幅度較小。但Pb2+吸附量則隨著pH值變化的增加幅度明顯增大,最終,BA和NBA對Pb2+的吸附量分別達到203.75和301.20 mg·g-1。在較高pH值條件下,—OH和—COOH基團可以去質(zhì)子化,從而增強—OH和—COOH與重金屬離子的表面絡(luò)合[25]。炭化材料的表面負電荷也會隨著pH值的升高而增加,這將增強吸附劑與重金屬之間的靜電相互作用,導(dǎo)致吸附容量增加[26]。

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量。圖5 pH對復(fù)合材料在一元或二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of Cd2+ or Pb2+ in single or binary metal systems

q金屬(單金屬吸附)/q金屬*(多金屬吸附)比值可用于表示重金屬在競爭吸附條件下吸附容量的降低程度。由表5可知,對于BA和NBA,qCd/qCd*比值遠大于qPb/qPb*比值,其中,qPb/qPb*比值接近于1,表明Cd2+吸附明顯受到Pb2+的影響,而Cd2+的存在對吸附Pb2+影響不大。BA的qCd/qCd*比值遠大于NBA,這表明氫氧化鈉改性增強了復(fù)合材料在二元金屬體系中對Cd2+的吸附能力,從而減輕一部分共存Pb2+對吸附Cd2+的抑制作用。

表5 不同復(fù)合材料中q金屬(一元金屬吸附)/q金屬*(二元金屬吸附)的比值Table 5 Ratio of q (single metal adsorption)/q* (binary metal adsorption) in different composites

由表6可知,Pb的Kd明顯大于Cd,表明在二元金屬體系中Pb2+吸附量高于Cd2+;此外,α值越大,表明吸附劑對Pb2+的吸附選擇性越優(yōu)于Cd2+。Cd2+和Pb2+的吸附特性與其化學(xué)特性差異有關(guān)。一方面,重金屬離子與吸附劑之間的親和性與金屬離子水合半徑呈反比,已知Pb2+(4.01 ?)的水合半徑小于Cd2+(4.26 ?)[18],因此,Pb2+與吸附劑之間的親和性大于Cd2+。此外,較高電負性金屬離子對電子具有較高的吸引力[27],Pb2+(2.33)的電負性高于Cd2+(1.69),因此,在競爭吸附過程中,Pb2+的吸附性能所受影響遠小于Cd2+。另一方面,與Cd2+相比,Pb2+具有更高的水解常數(shù)、離子半徑和相對原子質(zhì)量,使得Pb2+更易于發(fā)生吸附反應(yīng)。該結(jié)果與吸附動力學(xué)及等溫吸附結(jié)果一致,表明與BA相比,NBA在二元金屬體系中具有更強的吸附能力,是一種極具潛力的吸附材料。

表6 不同復(fù)合材料的Kd值和α值Table 6 Kd and α values of different composites

2.4 表征分析

2.4.1掃描電鏡能譜及比表面積分析

BA和NBA表面形態(tài)和電鏡能譜圖見圖6。圖6表明,BA表面孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則,大小不一。經(jīng)氫氧化鈉改性后,復(fù)合材料表面孔隙結(jié)構(gòu)變得疏松,孔隙數(shù)量也更加密集。在吸附重金屬離子后,NBA的EDS譜圖〔(f)、(g)〕出現(xiàn)了明顯的Cd和Pb峰,這表明NBA已經(jīng)成功吸附Cd2+和Pb2+。

(a)BA;(b)、(e)NBA;(c)、(f)NBA+Cd;(d)、(g)NBA+Pb。圖6 BA和NBA吸附重金屬前后的表面形態(tài)與電鏡能譜圖Fig.6 Surface morphology and SEM-EDS images of BA and NBA before and after the adsorption of heavy metals

表7顯示,NBA比表面積為227.01 m2·g-1,與BA相比降低18.27%,這可能是由于堿改性具有一定的腐蝕作用,使得復(fù)合材料原本的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌,進而使得比表面積下降[28]。此外,NBA總孔體積與平均孔徑分別為0.276 4 cm3·g-1和8.645 1 nm,這表明復(fù)合材料在經(jīng)過堿腐蝕后孔結(jié)構(gòu)改善,原始微孔結(jié)構(gòu)之間相互連通,孔徑變大。

表7 不同復(fù)合材料比表面積、孔體積和孔徑Table 7 The specific surface area and pore size of different composite materials

2.4.2傅里葉紅外光譜分析

圖7 復(fù)合材料吸附重金屬前后的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of the composite before and after adsorption of heavy metals

2.4.3X射線衍射分析

復(fù)合材料改性及吸附Cd2+或Pb2+前后的XRD譜圖見圖8。NBA中Na鹽可能來源于改性劑NaOH,改性后的復(fù)合材料與空氣中CO2反應(yīng),形成附著在材料表面的Na2CO3晶體。同時,與吸附前復(fù)合材料相比,吸附Cd2+或Pb2+的復(fù)合材料出現(xiàn)了CdCO3和PbCO3對應(yīng)的新峰,形成上述沉淀物可能是由于水溶液中Cd2+或Pb2+與從NBA中釋放的碳酸鹽發(fā)生沉淀作用[35]。

圖8 改性復(fù)合材料吸附重金屬前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of modified composite materials before and after the adsorption of Cd2+ and Pb2+

2.4.4X射線光電子能譜分析

NBA吸附Cd2+或Pb2+前后的全譜圖、C1s譜圖和O1s譜圖見圖9～10。

圖10 復(fù)合材料改性和吸附前后的C1s 譜圖〔(a)～(d)〕和O1s譜圖〔(e)～(h)〕Fig.10 C1s spectra 〔(a)-(d)〕 and O1s spectra 〔(e)-(h)〕 of the composites before and after modification and adsorption

由圖9可知,BA經(jīng)NaOH改性后出現(xiàn)Na結(jié)合能峰。此外,在吸附Cd2+或Pb2+后,在NBA表面出現(xiàn)新的強特征峰Cd3d(413 eV)、Pb3d(413和437 eV)和Pb4f(140 eV),這表明重金屬已成功吸附在NBA表面。

3 結(jié)論

(1)吸附試驗表明,與BA相比,NBA對Cd2+和Pb2+的吸附容量大幅提升,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型與Langmuir等溫模型能夠更好地用于模擬NBA對Cd2+和Pb2+的吸附過程,表明該吸附過程以化學(xué)吸附為主,且主要為單分子吸附過程。

(2)在Pb、Cd二元金屬體系中,與Cd2+相比,Pb2+對吸附位點更有競爭優(yōu)勢,會被優(yōu)先吸附。較低pH條件會極大地限制NBA對重金屬離子的吸附效果,同時NBA在一定程度上減弱了Pb2+對吸附Cd2+的抑制作用。

(3)SEM及BET分析表明改性后復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)明顯改善,機理分析表明NBA對Cd2+和Pb2+的吸附機制主要為其與表面含氧官能團的絡(luò)合作用及與礦物質(zhì)釋放的CO32-間的沉淀作用。