何天將，劉素平，李偉，林楠，熊聰，馬驍宇

（1 中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 光電子器件國(guó)家工程研究中心，北京 100083）

（2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049）

0 引言

大功率紅光半導(dǎo)體激光器發(fā)展迅速，憑借其體積小、功耗低、成本低廉、易于集成等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于光盤存儲(chǔ)、醫(yī)療、激光顯示和泵浦源等方面［1］。隨著大功率激光器的光電轉(zhuǎn)換效率和輸出功率不斷提高，量子阱區(qū)的光功率密度已超過(guò)1010W/cm3，發(fā)生在激光器腔面處的光學(xué)災(zāi)變損傷（Catastrophe Optical Damage，COD）效應(yīng)對(duì)激光器造成的影響日益嚴(yán)峻，為此，可通過(guò)量子阱混雜后處理工藝在腔面處制作非吸收窗口（Non-absorption Window，NAW）來(lái)提高COD 閾值以增大輸出功率。量子阱混雜首先通過(guò)一定的技術(shù)手段對(duì)外延層表面做處理，然后在高溫退火條件下，促使半導(dǎo)體激光器中量子阱和量子壘發(fā)生組分互擴(kuò)散［2，3］，從而改變量子阱區(qū)的組分組成，減少對(duì)輸出光的吸收，形成對(duì)光的“透明”，使腔面處達(dá)到降低溫度的目的。Zn 在GaAs 基半導(dǎo)體激光器中擴(kuò)散較快，因此，Zn雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜（Quantum Well Intermixing，QWI）頗受人們青睞。此外，根據(jù)HALLIBURTON L E［4］對(duì)ZnO 的高溫退火實(shí)驗(yàn)，可以推斷出在高溫退火過(guò)程中ZnO 中產(chǎn)生大量Zn 間隙原子Zni和O 空位OV，且高溫條件下，Zn 原子擴(kuò)散系數(shù)要遠(yuǎn)大于O 原子［5］，這為ZnO 介質(zhì)提供Zn 原子誘導(dǎo)QWI 提供理論基礎(chǔ)。

在誘導(dǎo)紅光半導(dǎo)體激光器量子阱混雜方面，早在1997年，日本三菱電機(jī)采用ZnO 薄膜作為Zn雜質(zhì)誘導(dǎo)源，在630 ℃、4～9 h 退火條件下對(duì)638 nm 紅光激光器制作NAW，實(shí)現(xiàn)1 W 以內(nèi)的連續(xù)輸出［6］。2008-2012年，林濤［7，8］先后對(duì)670 nm、650 nm 紅光激光器進(jìn)行Zn雜質(zhì)誘導(dǎo)，采用氣態(tài)源閉管擴(kuò)散方式，在520～580 ℃、20～120 min 退火條件下進(jìn)行一系列QWI 實(shí)驗(yàn)，光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）譜最大藍(lán)移量為53 nm，制得的器件超過(guò)常規(guī)的無(wú)窗口結(jié)構(gòu)激光器最大輸出功率的兩倍。2018年，朱振［9，10］使用化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）方法在外延片表面生長(zhǎng)ZnO，采用固態(tài)擴(kuò)Zn 方式，分別對(duì)640 nm、660 nm 波段激光器制作NAW，窗口處藍(lán)移43 nm，器件最大輸出功率達(dá)到1.4 W。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)磁控濺射ZnO 薄膜的方式，進(jìn)行復(fù)合介質(zhì)層雜質(zhì)誘導(dǎo)QWI 實(shí)驗(yàn)，簡(jiǎn)化操作并降低制作成本。

1 Zn雜質(zhì)誘導(dǎo)原理及仿真計(jì)算

QWI 技術(shù)中出現(xiàn)最早的是雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜技術(shù)（Impurity Induced Disordering，IID），在1981年由LAIDING W D［11］等研究Zn 在GaAs/AlGaAs 超晶格中擴(kuò)散時(shí)發(fā)現(xiàn)。其研究意義在于Zn 擴(kuò)散促使Al、Ga 原子發(fā)生互擴(kuò)散的溫度可以比本征狀態(tài)下發(fā)生互擴(kuò)散時(shí)所需的溫度低約300 ℃，制作NAW 需要在同一晶圓片上進(jìn)行選擇性區(qū)域誘導(dǎo)，有選擇地使不同區(qū)域處量子阱結(jié)構(gòu)組成成分、有效折射率、禁帶寬度發(fā)生改變，而Zn 的擴(kuò)散可以通過(guò)TiO2、Si3N4等介質(zhì)膜進(jìn)行掩蔽，為制作NAW 提供可能。此后，相關(guān)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)和誘導(dǎo)原理逐步被開展和解釋說(shuō)明［12，13］，但有關(guān)擴(kuò)散誘導(dǎo)QWI 的原理還需補(bǔ)充和完善。

1.1 Zn 的擴(kuò)散機(jī)制

對(duì)于GaAs 基半導(dǎo)體激光器，Zn 在GaAs 中擴(kuò)散時(shí)，會(huì)以兩種方式存在。一種是占據(jù)晶格位點(diǎn)成為替位原子Zns，另一種是在是在間隙位成為間隙原子Zni，而Zni擴(kuò)散要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于Zns，所以，在Zn 原子的擴(kuò)散中，Zni占據(jù)主導(dǎo)地位。此外盡管Zns數(shù)量上占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但總體上以Zni的擴(kuò)散為主。Zni在擴(kuò)散時(shí)，通常以Longini 機(jī)制和Kick-out 機(jī)制進(jìn)行，分別如圖1（a）和（b）所示。

圖1 Zn 在GaAs 中的擴(kuò)散機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of Zn diffusion mechanism in GaAs

根據(jù)激光器外延層從上至下的p-i-n 摻雜類型，Zn 進(jìn)入p 型摻雜GaAs 時(shí)，由于費(fèi)米能級(jí)效應(yīng)［14］，Zn 原子極易失去兩個(gè)電子成Zn2+，此時(shí)，上述兩種擴(kuò)散機(jī)制為可表示為

式中，VⅢ和IⅢ分別代表Ⅲ族空位和Ⅲ族填隙原子，h+代表空穴。描述為：在Longini 機(jī)制中，Zni在快速擴(kuò)散時(shí)占據(jù)一個(gè)Ⅲ族空位，成為替位原子；而在Kick-out 機(jī)制中，Zni則是通過(guò)將Ⅲ族原子撞離出晶格位點(diǎn)而成為替位原子。

Zn 擴(kuò)散過(guò)程中，材料中的摻雜類型、摻雜濃度和材料本身都會(huì)影響Zn 擴(kuò)散的距離。對(duì)GaAs、InP 分別進(jìn)行Mg 和Si 摻雜，使用Silvaco TCAD 模擬680 ℃、30 min 下Zn 在GaAs 和InP 中的擴(kuò)散，氣氛設(shè)置為N2，模擬結(jié)果如圖2、3所示。從圖2 和3 中可以觀察出，對(duì)于Mg 雜質(zhì)之類p 型摻雜，隨著摻雜濃度的提升，Zn 在GaAs 或InP 中擴(kuò)散得越快，在相同時(shí)間條件下，擴(kuò)散深度越深。而對(duì)于Si 之類的n 型摻雜，摻雜濃度的提升會(huì)阻礙Zn 的擴(kuò)散。對(duì)于擴(kuò)散材料本身，Zn 在GaAs 基外延片中的擴(kuò)散要大于InP 基。

圖2 680 ℃、30 min 條件下Zn 在GaAs 中的擴(kuò)散Fig.2 Diffusion of Zn in GaAs under the condition of 680 ℃ and 30 min

1.2 介質(zhì)層所施加的應(yīng)變

采用ZnO 介質(zhì)薄膜誘導(dǎo)QWI 主要分為兩個(gè)過(guò)程，分別是雜質(zhì)原子Zn 進(jìn)入外延片表面源的過(guò)程，和Zn的高溫推進(jìn)擴(kuò)散過(guò)程。熱退火時(shí)，由于介質(zhì)膜材料和外延片材料之間的熱膨脹系數(shù)不同，會(huì)在不同材料之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，而熱應(yīng)力過(guò)大會(huì)造成介質(zhì)層破裂，對(duì)外延片引入大量缺陷和不容易去除介質(zhì)層等問(wèn)題。同時(shí)，熱應(yīng)力所產(chǎn)生的應(yīng)變對(duì)Zn 擴(kuò)散誘導(dǎo)QWI 也有重要影響，為此，可模擬在熱退火環(huán)境下，介質(zhì)層及外延片之間所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。外延所用襯底為450 μm 厚的GaAs，整個(gè)外延層厚度約為2.8 μm，表層為200 nm 的GaAs 層。為了避免相對(duì)誤差過(guò)大而導(dǎo)致模擬計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)［15］，使用長(zhǎng)度為100 μm，厚度為450 μm 的GaAs 來(lái)代替半導(dǎo)體激光器外延片，介質(zhì)層厚度設(shè)置為100 nm。根據(jù)半導(dǎo)體材料GaAs、SiO2、Si3N4和ZnO 之間的楊氏模量、泊松比、密度及熱膨脹系數(shù)等參數(shù)，使用COMSOL 模擬在630 ℃下ZnO 與GaAs 之間所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，結(jié)果如圖4所示。從圖4 中可看出，此時(shí)在GaAs 表層產(chǎn)生張應(yīng)力，而張應(yīng)力的產(chǎn)生不利于GaAs 產(chǎn)生較多的Ga 空位缺陷［16］。那么對(duì)于QWI 進(jìn)程來(lái)說(shuō)，Zn 擴(kuò)散進(jìn)入GaAs 源中比較困難。另一方面，在外延片內(nèi)部材料中，Zn、Ga、Al 原子的擴(kuò)散程度也與空位間隙等點(diǎn)缺陷濃度有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系［17］，為此，要較容易實(shí)現(xiàn)QWI，可采用復(fù)合介質(zhì)層的方式來(lái)改變應(yīng)力類型。由于SiO2、Si3N4材料熱膨脹系數(shù)較小，可使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）設(shè)備在ZnO 上層再生長(zhǎng)一層SiO2或Si3N4。圖5 模擬出復(fù)合介質(zhì)層ZnO/SiO2和ZnO/Si3N4在630 ℃下在GaAs 上所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。根據(jù)圖示，可看出在復(fù)合介質(zhì)層的作用下，ZnO 單一介質(zhì)層所產(chǎn)生的張應(yīng)力被抑制，在GaAs 表層產(chǎn)生了壓應(yīng)力。圖6 為在模擬的基礎(chǔ)上選取GaAs 表層處的應(yīng)力數(shù)據(jù)。在只有單一介質(zhì)層ZnO 的情況下，應(yīng)力值約為0.56 MPa，在復(fù)合介質(zhì)層ZnO/SiO2和ZnO/Si3N4的條件下，應(yīng)力值分別為-0.47 MPa 和-2.51 MPa。而壓應(yīng)變則會(huì)有助于Ga 原子析出，從而留下大量Ga 空位，使QWI 過(guò)程得以更好地實(shí)現(xiàn)。

圖4 帶有ZnO 介質(zhì)層的外延片退火時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力Fig.4 Thermal stress generated during annealing of epitaxial wafers with ZnO dielectric layer

圖5 帶有ZnO/SiO2、ZnO/Si3N4介質(zhì)層的外延片退火時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力Fig.5 Thermal stress generated during annealing of epitaxial wafers with ZnO/SiO2 and ZnO/Si3N4 dielectric layers

圖6 帶有ZnO、ZnO/SiO2、ZnO/Si3N4介質(zhì)層的外延片退火時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力值Fig.6 Thermal stress values generated during annealing of epitaxial wafers with ZnO，ZnO/SiO2，and ZnO/Si3N4 dielectric layers

1.3 Zn 的缺陷形成能對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響

根據(jù)第一性原理模擬計(jì)算了Zn 在GaInP 和AlGaAs 中的缺陷形成能。使用投影綴加平面波（Projector Augmented Wave，PAW）計(jì)算，并在Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）模擬包中實(shí)現(xiàn)。交換相關(guān)泛函采用Perdew-Burke-Ernzehof 近似。將平面波基準(zhǔn)的截止能量設(shè)置為400 eV，自洽計(jì)算直到能量變化小于1×10-6eV 才停止。缺陷形成能ΔHf計(jì)算公式為

式中，α代表缺陷種類，q代表缺陷帶電量，Etot（α，q）和Etot（host）分別代表有缺陷和無(wú)缺陷的超胞總能量，εF代表參考到價(jià)帶最大值（Valance Band Maximum，VBM）的電子庫(kù)費(fèi)米能級(jí)，且VBM 處能量為εVBM。Ei是相應(yīng)元素形成最穩(wěn)定固態(tài)或者氣態(tài)時(shí)的單原子能量，μi為穩(wěn)定固相或氣相中的原子化學(xué)勢(shì)，與原子能量Ei相關(guān)，ni表示形成缺陷時(shí)體系與原子庫(kù)之間所交換的原子數(shù)，i表示第i個(gè)元素。缺陷形成過(guò)程中，能量為Ei+μi的ni原子與原子庫(kù)交換，根據(jù)超胞的大小，采用2×2×2 Monkhorst-Pack 網(wǎng)格進(jìn)行k點(diǎn)采樣。所有原子都是松弛的，直到每個(gè)原子上的赫爾曼-費(fèi)曼力小于0.2 eV/nm。Zn 擴(kuò)散進(jìn)入GaAs 后，要計(jì)算其缺陷形成能，首先是對(duì)擴(kuò)散后GaAs 的n、p 型進(jìn)行分析，一般來(lái)說(shuō)，Zn 擴(kuò)散完成后，GaAs 會(huì)形成p 型半導(dǎo)體，可首先考慮替位式摻雜，因?yàn)樘娲浑s質(zhì)會(huì)使GaAs p 型增強(qiáng)，而間隙位雜質(zhì)則會(huì)使GaAs n 型增強(qiáng)。對(duì)GaAs 進(jìn)行建模，然后將Zn 原子分別替代Al、Ga、As 等原子。觀察缺陷形成能量的變化，Zn 的缺陷形成能對(duì)于AlGaAs 和GaInP 三元化合物中Al、Ga、As 原子的占據(jù)，和Ga、In、P 原子的占據(jù)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 在AlGaAs 和GaInP 材料中，Zn 取代各個(gè)原子時(shí)的缺陷形成能Table 1 The defect formation energy when Zn replaces each atom in AlGaAs and GaInP materials

根據(jù)表1 可知，對(duì)于歐姆接觸層以下的限制層和波導(dǎo)層來(lái)說(shuō)，為使Zn 較快擴(kuò)散，可適當(dāng)調(diào)節(jié)三元化合物中的原子組分，以增加量子阱混雜程度。同時(shí)這一過(guò)程也給出了量子阱混雜中主要參與擴(kuò)散的原子。由于Zn 在取代V 族原子As 和P 過(guò)程中其缺陷形成能較大，所以參與擴(kuò)散的原子主要是Ш 族原子Al 和Ga。擴(kuò)散過(guò)程可以描述為：當(dāng)Zn 原子擴(kuò)散進(jìn)入外延片材料中，大量Zn 原子進(jìn)入間隙位迅速往下擴(kuò)散，之后在Zn 原子的誘導(dǎo)下，Ga、Al 原子開始不斷被Zn 取代，形成大量的Ga 間隙原子、Al 間隙原子、Ga 空位和Al 空位，這些間隙原子和空位繼續(xù)往有源區(qū)擴(kuò)散，最終使有源區(qū)量子阱GaInP 材料與量子壘AlGaInP 材料發(fā)生組分互擴(kuò)散。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用樣片由金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）設(shè)備制備的635 nm AlGaInP/GaInP 量子阱半導(dǎo)體激光器。外延結(jié)構(gòu)從下至上分別為：200 nm 的GaInP 緩沖層，800 nm 的AlInP 下限制層，420 nm 的AlGaInP 下波導(dǎo)層，有源區(qū)（4.52 nm 的上下勢(shì)壘層，12 nm 的GaInP 量子阱層），420 nm 的AlGaInP 上波導(dǎo)層，800 nm 的AlInP 上限制層以及200 nm 的GaAs 歐姆接觸層。其中，p 型一側(cè)采用Mg 摻雜，n 型一側(cè)采用Si 摻雜。GaInP/AlGaInP 材料體系激光器采用張應(yīng)變結(jié)構(gòu)，在閾值電流和工作電流降低的同時(shí)效率也得到提高。此外，張應(yīng)變的引入使價(jià)帶能級(jí)發(fā)生分裂，宏觀上表現(xiàn)為三譜峰。包含外延結(jié)構(gòu)信息的半導(dǎo)體激光器器件結(jié)構(gòu)示意圖和原始外延片PL 光譜如圖7所示。

圖7 包含外延結(jié)構(gòu)信息的半導(dǎo)體激光器器件結(jié)構(gòu)示意圖和原始外延片PL 光譜Fig.7 Schematic diagram of semiconductor laser device structure with epitaxial structure information and photoluminescence spectrum of the original epitaxial wafer

MOCVD 生長(zhǎng)完樣片后，在同一晶圓片上分別標(biāo)記為樣品1、樣品2 和樣品3。如圖8所示，在樣品1、樣品2 和樣品3 上首先使用磁控濺射設(shè)備生長(zhǎng)100 nm 厚的ZnO，再進(jìn)行光刻分區(qū)，去除增益發(fā)光區(qū)表面上的ZnO，對(duì)樣品2 和樣品3 再分別使用PECVD 分別生長(zhǎng)100 nm 的Si3N4和100 nm SiO2的，再去除增益發(fā)光區(qū)表面上的ZnO、SiO2和Si3N4。將樣品1、2 和3 分別截成6 mm×6 mm 的標(biāo)準(zhǔn)小塊，使用快速退火設(shè)備（Rapid Thermal Processor，RTP）退火爐及管式爐分別進(jìn)行熱退火處理，隨后對(duì)樣片進(jìn)行PL 譜測(cè)試。

圖8 Zn 擴(kuò)散制作非吸收窗口示意圖Fig.8 Schematic diagram of Zn diffusion for the fabrication of non-absorbing window

2.2 結(jié)果及分析

使用RTP 設(shè)備對(duì)樣品1 進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間設(shè)定為30 min，退火溫度設(shè)定為580～680 ℃，ZnO 覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域的PL 譜如圖9所示。圖10 為650 ℃ 30 min 退火條件下的PL 譜。

2.3 通氣指標(biāo) 兩組患者PETCO2各個(gè)時(shí)間點(diǎn)比較，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。組間比較，B組Ppeak于T2-T5時(shí)明顯高于A組，且差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）； 同時(shí)間點(diǎn)，B 組 Pplat于 T2、T5時(shí)明顯高于 A 組（P＜0.05）。 見(jiàn)表 3。

圖9 各個(gè)溫度下ZnO 覆蓋區(qū)和無(wú)ZnO 覆蓋區(qū)的藍(lán)移量Fig.9 Blue shift at various temperatures in ZnO-covered and ZnO-uncovered regions

圖10 樣品在1 650 ℃、30 min 退火條件下PL 譜Fig.10 PL spectrum of sample under annealing conditions of 650 ℃ and 30 min

根據(jù)圖9，可發(fā)現(xiàn)在ZnO 未覆蓋區(qū)域，各個(gè)溫度30 min 熱處理?xiàng)l件下，樣片PL 譜波峰基本無(wú)藍(lán)移，PL 譜和圖7（b）類似，這表明，僅通過(guò)在此溫度范圍下的熱處理過(guò)程不會(huì)使樣片發(fā)生明顯變化。此外，在ZnO 所覆蓋的窗口區(qū)域，波長(zhǎng)有所藍(lán)移，但藍(lán)移范圍最大值為11 nm，說(shuō)明單一介質(zhì)層ZnO 在誘導(dǎo)混雜過(guò)程中誘導(dǎo)程度較小。

根據(jù)Ga0.595In0.405P/Al0.313Ga0.277In0.41P 材料體系，當(dāng)Zn 進(jìn)入材料內(nèi)部后，會(huì)對(duì)Al、Ga 原子進(jìn)行替換，從而促使其組分進(jìn)行相互擴(kuò)散，最終使得有源區(qū)GaInP 逐漸向四元AlGaInP 過(guò)渡，使有源區(qū)禁帶寬度變大，增益譜峰藍(lán)移，對(duì)輸出光形成透明窗口。

對(duì)樣品2 進(jìn)行熱退火處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在ZnO/Si3N4介質(zhì)層的作用下，藍(lán)移量有所增加，在630 ℃、650 ℃ 30 min 條件下分別藍(lán)移18.1 nm 和31.3 nm，在無(wú)ZnO/Si3N4介質(zhì)層覆蓋的區(qū)域下基本無(wú)藍(lán)移。但由于Si3N4所施加的應(yīng)力較大，在退火過(guò)程中出現(xiàn)介質(zhì)膜皸裂的現(xiàn)象，如圖12所示。介質(zhì)膜的皸裂一方面會(huì)在材料內(nèi)部引入過(guò)量缺陷，不利于器件性能的提升；另一方面，會(huì)對(duì)外延片表面形貌造成破壞。為此，在介質(zhì)膜選取過(guò)程中，以選擇ZnO/SiO2為主，即樣品3。

圖11 樣品2 經(jīng)不同溫度處理后的PL 譜Fig.11 PL spectrums of sample after different temperature treatments

圖12 應(yīng)力過(guò)大導(dǎo)致的介質(zhì)膜皸裂圖Fig.12 Diagram of dielectric film cracking caused by excessive stress

對(duì)樣品3 進(jìn)行熱退火處理，樣品介質(zhì)膜整體良好。各個(gè)溫度下波峰值結(jié)果如圖13所示。在620 ℃、650 ℃和680 ℃退火溫度下，藍(lán)移量分別達(dá)到10 nm、35 nm 和55 nm。溫度過(guò)高不利于器件性能，為此可選擇650 ℃。

圖13 樣品3 經(jīng)不同溫度處理后的峰值波長(zhǎng)Fig.13 Peak wavelengths of sample 3 after different temperature treatments

為盡量減小高溫退火對(duì)外延片性能質(zhì)量的影響，采用循環(huán)退火處理的方案［18］，采用620 ℃、30 min 的循環(huán)退火，循環(huán)次數(shù)為三次，結(jié)果如圖14所示。在經(jīng)過(guò)1～3 次循環(huán)退火后，藍(lán)移量分別為10 nm、18.1 nm 和35.6 nm。在循環(huán)三次后，達(dá)到適宜的藍(lán)移窗口（～30 nm）。從對(duì)樣品2 和樣品3 的退火結(jié)果來(lái)看，可以推測(cè)，Si3N4/SiO2所施加的應(yīng)力促使Zn 粒子擴(kuò)散進(jìn)入GaAs 源中，以使材料內(nèi)部Al、Ga 原子點(diǎn)缺陷發(fā)生互擴(kuò)散，最終使量子阱量子壘材料混雜，達(dá)到非吸收窗口的效果。

圖14 樣品3 在經(jīng)過(guò)620 ℃、30 min 循環(huán)退火1～3 次后的PL 譜Fig.14 PL spectrums of sample 3 after 1～3 cycles of annealing at 620 ℃ in 30 min

在樣片退火完成后，將樣品1 和樣品3 分別截成一塊1 cm×1 cm 小塊，將表面介質(zhì)層去除，對(duì)外延片進(jìn)行能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）測(cè)試，對(duì)樣片材料中微區(qū)成分元素種類和含量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如圖15所示?？梢钥闯?，測(cè)量后的樣片中，除了外延樣片本身所含有的元素外，還有一定量的Zn 元素，表明Zn 擴(kuò)散進(jìn)入外延片中。此外，可以觀察到，樣品3 的含Zn 量要大于樣品1，表明在復(fù)合介質(zhì)層ZnO/SiO2的退火過(guò)程中，更多的Zn 對(duì)Al、Ga 原子進(jìn)行替位摻雜，QWI 程度整體要大于單一介質(zhì)層ZnO。

圖15 退火后樣品1 和樣品3 的EDS 圖Fig.15 EDS maps of annealed sample 1 and sample 3

考慮在一維條件下，沿外延片生長(zhǎng)方向?yàn)閦方向，各組分原子濃度C隨時(shí)間t變化遵從由質(zhì)量守恒導(dǎo)出的Fick 第二定律［19］，即

式中，D表示組分原子的擴(kuò)散系數(shù)。

式中，Cb和Cw分別代表勢(shì)壘區(qū)和勢(shì)阱區(qū)中原子的組分濃度，h為量子阱寬度的一半。結(jié)合初始條件，根據(jù)Fick 第二定律，可推導(dǎo)出Al 原子在阱壘區(qū)中的分布式為

圖16 Al 擴(kuò)散不同距離后，量子阱內(nèi)Al 元素的濃度Fig.16 Composition concentration of quantum well after Al diffusion at different distances

根據(jù)圖16，Al 初始組分在量子壘中為0.313，在量子阱層中為0，隨著Al 原子擴(kuò)散長(zhǎng)度的增加，阱壘區(qū)Al組分的濃度差逐漸減少。當(dāng)Al 原子擴(kuò)散長(zhǎng)度為5 nm 時(shí)，量子阱區(qū)Al 組分濃度增加到0.124，量子阱中的GaInP 材料逐漸向四元AlGaInP 過(guò)渡。對(duì)量子阱量子壘材料GaInP/AlGaInP 進(jìn)行增益譜峰模擬，其中量子阱材料由最初的Ga0.5In0.5P 逐漸變?yōu)锳l0.15Ga0.35In0.5P，模擬結(jié)果如圖17所示。從圖17 中可以看出，當(dāng)量子阱材料為GaInP 時(shí)，增益譜峰為619 nm 左右，隨著熱退火的進(jìn)行，Al、Ga 原子發(fā)生互擴(kuò)散現(xiàn)象，表現(xiàn)為量子壘中Al 原子逐漸向量子阱區(qū)擴(kuò)散，當(dāng)量子阱材料中Al 組分逐漸增加到0.15 時(shí)，材料的增益譜峰也逐漸藍(lán)移到573 nm。

圖17 材料增益譜峰隨Al 組分的變化模擬結(jié)果Fig.17 Simulation results of the material gain spectral peaks with the changes of Al composition

為研究長(zhǎng)時(shí)間（＞9 h）低溫條件下熱退火對(duì)固態(tài)擴(kuò)Zn 的影響，將樣品3 各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)小塊放入常壓管式爐中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間低溫退火，溫度分別設(shè)置為520 ℃、550 ℃和580 ℃，時(shí)間設(shè)定為9 h。結(jié)果如表2所示。在三種溫度下，藍(lán)移量分別為0.9 nm、1.4 nm和24.8 nm，可以推測(cè)長(zhǎng)時(shí)間低溫?zé)嵬嘶饤l件下，溫度仍對(duì)量子阱混雜起著關(guān)鍵性作用。當(dāng)把溫度升高到620 ℃并把退火時(shí)間增加到14 h，此時(shí)藍(lán)移量達(dá)到50 nm。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析，在常壓低溫長(zhǎng)時(shí)間退火處理?xiàng)l件下，可在580 ℃ 9 h 以上時(shí)間下制得NAW。

表2 長(zhǎng)時(shí)間退火條件下的譜峰值和藍(lán)移量Table 2 The peaks of PL spectrums and amount of blue shift under long-term annealing conditions

3 結(jié)論

研究了單一介質(zhì)層ZnO 和復(fù)合介質(zhì)層ZnO/Si3N4、ZnO/SiO2在635 nm GaInP/AlGaInP 半導(dǎo)體激光器量子阱混雜過(guò)程，發(fā)現(xiàn)ZnO/Si3N4和ZnO/SiO2復(fù)合介質(zhì)層相比單一ZnO 介質(zhì)層，具有更大的雜質(zhì)誘導(dǎo)藍(lán)移效果。在680 ℃ 30 min 的條件下，復(fù)合介質(zhì)層ZnO/SiO2誘導(dǎo)的藍(lán)移量達(dá)到了55 nm。此外，在擴(kuò)散過(guò)程中，復(fù)合介質(zhì)層ZnO/Si3N4和ZnO/SiO2能夠改變單一介質(zhì)層ZnO 所施加的應(yīng)力類型，從而促進(jìn)Zn 在激光器外延層中的擴(kuò)散。Zn 在AlGaAs 和GaInP 中的缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果表明Zn 更有利于占據(jù)AlGa 等Ⅲ族原子，對(duì)量子阱混雜的誘導(dǎo)原理進(jìn)行了補(bǔ)充。探索出了使用ZnO/SiO2復(fù)合介質(zhì)層在650 ℃ 30 min 條件下制備NAW 的適宜條件，為器件制作提供了理論和實(shí)驗(yàn)上的參考。這一研究不僅為半導(dǎo)體激光器性能的優(yōu)化和制備提供了關(guān)鍵信息，還拓展了對(duì)復(fù)合介質(zhì)層在量子阱混雜中作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)。