紀(jì)發(fā)達(dá)，紀(jì)冬冬

（1.山東龍港硅業(yè)科技有限公司，山東 濰坊 261300；2.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300）

無機(jī)硅化物具有耐溫、耐鹽、耐鈣鎂離子，且價(jià)格低、不易燃、環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織印染、造紙脫墨、石油化工、工業(yè)清洗、管道防腐、無機(jī)涂料、農(nóng)業(yè)肥料、機(jī)械鑄造、建筑添加劑、廢水絮凝劑、水處理劑、食品添加劑等。

隨著常規(guī)油氣資源的逐漸枯竭，油氣勘探開發(fā)正逐步向稠油和超稠油油藏轉(zhuǎn)移［1］。隨著能源消耗的增加，常規(guī)油氣資源質(zhì)量下降，開發(fā)難度增加［2，3］。深井、超深井、延伸井和長水平井等非常規(guī)能源和復(fù)雜條件的開發(fā)逐年增加［4～6］。無機(jī)硅化物可應(yīng)用于苛刻條件的油井、油藏，使其在油田開發(fā)、石油開采和煉油作業(yè)中也有多種用途，包括不限于鉆井液處理劑、封堵、固井、油藏增產(chǎn)和油井廢棄等諸多領(lǐng)域［7～9］。

為了促進(jìn)無機(jī)硅化物在石油領(lǐng)域的應(yīng)用，文中重點(diǎn)介紹了近年來無機(jī)硅化物在采油作業(yè)中作為封堵劑、鉆井液穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑、油泥破乳劑，以及在石油生產(chǎn)中作為清洗劑、吸附劑、脫附劑、防腐劑、阻聚劑、催化劑、絮凝劑等應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 無機(jī)硅化物在采油中的應(yīng)用

1.1 作為封堵劑使用

在油田開發(fā)過程中，由于地層非均質(zhì)性，原始地層存在的天然裂縫或者在開發(fā)過程中產(chǎn)生的人工裂縫，以及強(qiáng)采強(qiáng)注引起地層出砂、膠結(jié)物大量流失、膠結(jié)結(jié)構(gòu)遭到破壞，地層表現(xiàn)出高滲透性、大孔隙和裂縫等特征，導(dǎo)致油井含水量急劇增加，產(chǎn)量迅速下降，水處理工作量增加。油藏采出程度低甚至出現(xiàn)水淹井，此類地層的封堵技術(shù)一直是個(gè)難以解決的問題。

現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用無機(jī)或有機(jī)堵劑進(jìn)行封堵［10］。有機(jī)堵劑的封堵強(qiáng)度不高或封堵有效期短。常規(guī)水泥堵劑水灰比低，易沉降，泵送性能差，初凝時(shí)間短，容易堵塞施工管柱，給現(xiàn)場施工帶來一定的局限性。無機(jī)堵劑通常是常規(guī)的水泥堵劑，由于水泥顆粒尺寸較大，不易進(jìn)入中、低滲地層，不適合在中、低滲透儲(chǔ)層中封堵；固化時(shí)間短，難以實(shí)現(xiàn)深度調(diào)剖；抵抗地層水侵入的能力較小，在運(yùn)移過程中也容易被地層水侵入儲(chǔ)層稀釋，極有可能阻止固化并形成封閉體。因此，封堵高含水層的成功率很低。

硅酸鹽類封堵體系，具有水灰比高、泵送性能好、初凝時(shí)間長、終凝后強(qiáng)度高、抗水侵蝕性好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)入地層中的小孔隙，并且在高溫下相對(duì)穩(wěn)定。進(jìn)入地層深處，提高水泥在運(yùn)移過程中對(duì)地層水稀釋的抵抗力，提高泥漿粘度，具有較強(qiáng)的抗分散能力。通過在通道內(nèi)填充、堆積和整體膠結(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)注水通道的高強(qiáng)度深度密封，擴(kuò)大了注水波和體積。它具有與地層本身相似的物理特性，封堵效果好，封堵施工安全快捷，能滿足油井堵水施工要求，達(dá)到孔隙封堵要求，其性能適用于含水量高、非均質(zhì)性嚴(yán)重、裂縫或孔隙大的油井。通過封堵油井近井地帶的裂縫，調(diào)整層間或?qū)觾?nèi)關(guān)系，降低油井含水率，為注水開發(fā)中后期增加采油量，控水穩(wěn)油，實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)產(chǎn)，且可提高原油采收率。

1.2 作為鉆井液穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑使用

硅酸鹽鉆井液是1種由硅酸鹽、天然改性處理劑、合成聚合物和氯化鉀等處理劑組成的強(qiáng)抑制性水基防坍塌鉆井液體系，具有良好的頁巖抑制性能、井壁穩(wěn)定性、環(huán)境安全性，且成本低。它被認(rèn)為是最有希望取代油基鉆井液的水基鉆井液體系。硅酸鹽鉆井液穩(wěn)定劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，也可用于其它種類的高溫高密度鉆井液中，起到穩(wěn)定鉆井液各項(xiàng)性能的作用。

燒堿是水基鉆井液常用的堿度調(diào)節(jié)劑，可以快速提高鉆井液體系的pH 值，促進(jìn)鉆井液處理劑的增強(qiáng)效果。其中的酸堿度與粘土顆粒在鉆井液中的分散程度直接相關(guān)，從而影響鉆井液的粘度、剪切力等性能參數(shù)。然而，燒堿屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，在運(yùn)輸、使用等方面面臨許多限制，對(duì)人員和環(huán)境保護(hù)都有潛在風(fēng)險(xiǎn)。水性鉆井液堿度調(diào)節(jié)劑是利用硅酸鹽在水中溶解產(chǎn)生的高pH 值以及與鉆井液處理劑相容的優(yōu)點(diǎn)而形成的。該制備方法簡單，可滿足敏感地區(qū)油井快速安全鉆井的需要，降低操作風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本，提高鉆井效率。

1.3 作為油泥破乳劑、驅(qū)油聚合物使用

目前，油泥的資源回收和處理技術(shù)包括溶劑萃取、水洗、微乳液洗滌和破乳等方法。由于化學(xué)破乳劑具有活性高、起效快的優(yōu)點(diǎn)，加入破乳劑是目前最常用的破乳劑方法。目前常用的破乳劑存在采油率低、生物降解性差、制備復(fù)雜、成本高、不利于實(shí)際應(yīng)用等缺點(diǎn)。

通過硅酸鹽與表面活性劑復(fù)配制備的油泥破乳劑，在堿性和無機(jī)鹽存在的條件下，可以充分提高破乳劑的破乳效果，提高采油率。它的生物降解性好，對(duì)環(huán)境的影響小，綠色環(huán)保?？捎糜诠薜子湍唷⒏≡?、活性污泥的無害化處理，也可用于采油、儲(chǔ)油企業(yè)產(chǎn)生的各種油泥的處理，特別適用于含油量高的油泥。

中國已開發(fā)的油田大多已進(jìn)入注水開發(fā)中后期，只有通過3次采油技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。在3 次采油技術(shù)中，聚合物驅(qū)油是1 種將水溶性聚合物溶液注入油藏的技術(shù)［11～13］。由于提高了注入水的粘度并提高了遷移率，可增加受驅(qū)替相波及的區(qū)域，降低油飽和度，從而提高原油采收率。最常用的驅(qū)油聚丙烯酰胺（HPAM）在高溫下容易水解和氧化降解。HPAM 溶液的粘度隨著老化時(shí)間的增加而急劇下降，并且不具備長期穩(wěn)定性，限制了HPAM驅(qū)油體系在高溫高鹽油藏中的應(yīng)用。

含有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的驅(qū)油聚合物，通過單體之間的縮合反應(yīng)促進(jìn)聚合物分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而產(chǎn)生優(yōu)異的耐溫、耐鹽、耐老化等性能。可以提高驅(qū)油聚合物的抗剪切性、耐溫性和耐老化性，并在應(yīng)用時(shí)提高驅(qū)油率。

2 無機(jī)硅化物在石油化工中的應(yīng)用

2.1 作為重質(zhì)油垢清洗劑使用

在煉油廠中，由于石油的高粘度和劇烈的裂解過程，石油和裂解產(chǎn)物容易粘附在罐壁上［14］。如果長時(shí)間不清洗，就會(huì)形成沉積物和污垢，腐蝕罐壁并污染下次蒸餾產(chǎn)物。因此，清洗蒸餾塔和裂解罐是石油精餾和裂解的必要條件。經(jīng)過磺化反應(yīng)后，石油磺酸鹽裝置的磺化反應(yīng)器反應(yīng)管內(nèi)壁會(huì)出現(xiàn)焦化物質(zhì)。焦化物質(zhì)的積累會(huì)導(dǎo)致物料膜形成不均勻，甚至堵塞反應(yīng)管。

通過偏硅酸鹽、表面活性劑、弱堿性助劑等成分的組合，可以使各種功能協(xié)調(diào)配合，實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粘物和結(jié)焦物的潤濕、滲透、乳化、增溶和分散，減少強(qiáng)堿對(duì)機(jī)械部件的損傷，具有凝膠保護(hù)膜的作用。在重油垢和焦油垢中引起某些官能團(tuán)的氧化反應(yīng)，使其分子之間的鏈鍵斷裂，或促進(jìn)垢中有機(jī)物的分解，將結(jié)焦物中的硫化鐵轉(zhuǎn)化為可溶性氧化鐵和硫；促進(jìn)重油垢和焦油垢中分子之間的鏈鍵斷裂，并將其溶解到清洗體系中。它還可以去除設(shè)備和管道內(nèi)壁的鐵銹，徹底清除附著在儲(chǔ)罐內(nèi)壁上的沉積物和污垢，特別是對(duì)重油、油泥、結(jié)焦物有很好的清洗效果，在保證清洗質(zhì)量的同時(shí)，可以多次重復(fù)使用，降低了清潔的人工和試劑成本。

2.2 作為吸附劑、脫附劑使用

油類物質(zhì)對(duì)水體的污染是全球關(guān)注的問題［15］。受石油污染的水有油味，對(duì)生物有毒性。水面上會(huì)形成油膜，破壞其溶解氧平衡。油性物質(zhì)是水環(huán)境的主要污染物，其中油性物質(zhì)是最突出的有機(jī)污染物。因此，水質(zhì)中石油含量測定的準(zhǔn)確性對(duì)于環(huán)境監(jiān)測、評(píng)估和治理至關(guān)重要。

活性硅酸鎂吸附劑在活化狀態(tài)下對(duì)極性物質(zhì)具有較高的吸附效率，對(duì)非極性物質(zhì)（石油烴）也具有較高的回收率，相關(guān)無機(jī)硅化物均可用作吸附劑。目前，國際上常用萃取、樹脂吸附、蒸發(fā)濃縮等方法處理石油脫附液，均能實(shí)現(xiàn)石油與表面活性劑的分離，但此類方法有其自身的不足。例如，萃取法主要是使用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，不僅操作復(fù)雜，而且容易對(duì)人體健康造成危害；蒸發(fā)濃縮法具有較高的加工成本，而且處理效果也不理想。

硅酸鹽脫附劑與氣凝膠類配合使用，具有制備簡單、安全高效的特點(diǎn)。用于處理石油脫附液，它不僅成本低、效率高，而且操作簡單、無污染。它可以有效地實(shí)現(xiàn)表面活性劑與油類的分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 作為防腐劑、阻聚劑使用

石油開采過程中，由于石油的蠟含量過高，提油濃度大，導(dǎo)致輸油很困難，尤其是在寒冷的季節(jié)［16］，需要對(duì)輸油管道進(jìn)行加熱，以解決運(yùn)輸困難的問題?，F(xiàn)有的管道保溫技術(shù)不能防止腐蝕，使用壽命短。硅酸鹽作為中間層，或與石墨烯等結(jié)合作為防腐劑使用，可以在內(nèi)表面提供良好的穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性、高韌性和環(huán)保性，為管道提供極好的保護(hù)。

通過在氧化硅基體上結(jié)合堿金屬氧化物形成的阻聚劑，在使用重質(zhì)油原料時(shí)，顯著地改變熱裂解石油烴的產(chǎn)品分布，可以抑制低碳烯烴在熱裂解過程中丙烯的聚合，可提高石油烴熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴的產(chǎn)率，尤其是丙烯的產(chǎn)率。

2.4 作為催化劑使用

催化氣化作為新型的氣化方法，可以降低反應(yīng)溫度，提高氣化反應(yīng)活性［17］。傳統(tǒng)的堿金屬催化劑如Na2CO3和K2CO3可以顯著提高反應(yīng)活性并降低反應(yīng)溫度。由于石油焦的反應(yīng)性差，石油焦的催化氣化相比于煤的催化氣化，反應(yīng)溫度更高。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，加入的堿金屬催化劑會(huì)揮發(fā)到氣相，對(duì)后續(xù)設(shè)備和管道造成嚴(yán)重腐蝕，并造成催化劑損失。因此，石油焦高溫催化氣化過程中堿金屬催化劑的揮發(fā)和腐蝕是制約石油焦催化氣化工業(yè)化的主要問題。

硅酸鹽熔點(diǎn)高，在氣化過程中，堿金屬的蒸發(fā)量很小，導(dǎo)致催化劑的損失較小，對(duì)氣化器設(shè)備的腐蝕也較小。用于石油焦催化氣化的催化劑，主要是作為催化劑的堿金屬Na和K的硅酸鹽。通過溶液浸漬、機(jī)械混合或噴灑的方式將硅酸鹽與石油焦按一定比例混合，混合后得到負(fù)載催化劑的石油焦。將裝有催化劑的石油焦氣化后的氣化灰渣用水洗滌過濾，得到含有催化劑的溶液，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收，催化劑回收率高達(dá)96%左右，且堿金屬腐蝕性低。

2.5 作為廢水處理絮凝劑使用

油田、油庫、油站等在加工或儲(chǔ)存過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的石化廢水［18］。常用的廢水處理方法包括去除浮油、添加破乳劑、添加絮凝劑、沉淀和過濾。石油化工廢水中的油分為5 種形式：懸浮油、分散油、乳化油、溶解油和油濕固體。去除浮油和添加破乳劑的工序后，廢水中仍殘留少量的浮油和乳化油，與油接觸，很難被絮凝劑直接去除。傳統(tǒng)絮凝劑一般為丙烯酰胺、鐵鹽絮凝劑或鋁鹽絮凝劑，對(duì)石化廢水的去除效果不理想。

聚硅酸鹽類對(duì)油類具有優(yōu)異的絮凝效果，與水溶性高分子聚合物、絡(luò)合劑等配合使用時(shí)，具有良好的絮凝性能，可降低液體之間的摩擦阻力；能夠去除廢水中殘留的少量乳化油，提高除油率；在絮凝過程中，提供了復(fù)雜的絡(luò)合離子，有利于油的聚集。在處理石化廢水時(shí)，懸浮油、乳化油和分散油的含量顯著降低，對(duì)各類油的絮凝效果好，透光率也高。處理后的廢水具有良好的澄清性。

2.6 作為重度石油烴污染植物修復(fù)劑使用

石油烴的主要物質(zhì)由70%～80%的脂肪烴和20%～30%的芳香烴組成，它們具有高遷移性、污染區(qū)域大、高生物有效性，直接影響生物體［19］。此外，在石油勘探、開采、精煉、加工和運(yùn)輸過程中，經(jīng)常會(huì)造成土壤污染，對(duì)人們的健康構(gòu)成威脅。。

在被高濃度石油烴污染的土壤表層添加一定量的硅酸鈉，使表層土壤的有效硅含量達(dá)到富硅水平。它可以提高植物在高濃度石油烴污染脅迫下的生長能力，促進(jìn)植物對(duì)石油烴的吸收。將植物幼苗或種子種植在添加硅處理過的土壤上，當(dāng)植物成熟時(shí)，將植物拔除并進(jìn)行無害化處理，重復(fù)此過程，直到土壤石油烴含量達(dá)到環(huán)境安全標(biāo)準(zhǔn)。具體而言，將硅酸鈉溶液均勻噴灑在高濃度石油烴污染土壤表面，將硅酸鈉與表面土壤充分混合。在硅含量低的土壤中添加一定量的有效硅，可以改善當(dāng)?shù)赝寥赖睦砘再|(zhì)。使植物修復(fù)效果提高至75%，硅處理根際土壤對(duì)石油烴去除率為90%。由于硅酸鈉價(jià)格低廉，作為處理高濃度石油烴污染土壤的成本相對(duì)較低，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

2.7 作為除油清洗液使用

處理鉆井液巖屑的技術(shù)包括熱處理（蒸餾）、離心分離鉆屑清洗技術(shù)、溶劑萃取、焚燒和生物處理。熱處理的成本較高；鉆屑清洗技術(shù)除油效果有限并帶來廢水的處理難題；焚燒方法需要焚燒設(shè)備，處理費(fèi)用高，并排放污染大氣的煙霧；生物處理方法處理周期較長。

3 結(jié)束語

無機(jī)硅化物改性或與高分子聚合物、納米復(fù)合材料等結(jié)合，產(chǎn)生優(yōu)異的耐溫、耐鹽、耐老化、抗分散等性能，實(shí)現(xiàn)封堵、催化、絮凝、清洗等作用。用于采油可降低油井含水率，增加采油量，提高原油采收率；降低操作風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本，提高鉆井效率；并可以多次重復(fù)使用。而用于處理石化廢水時(shí)，使懸浮油、乳化油和分散油的含量明顯降低，對(duì)各類油的絮凝效果好，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。