陶金福，王 冠，楊劍鋒，陳良超?

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100083）

催化裂化作為煉油工業(yè)中的核心加工工藝，是重油輕質(zhì)化的重要手段［1］。其中，反應(yīng)再生及分餾單元作為催化裂化裝置的2個關(guān)鍵單元，完成了原料油轉(zhuǎn)化并分離成各組分等主要生產(chǎn)過程［2］。目前，學(xué)者們對催化裂化裝置各單元的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行機(jī)理研究［3］，分析其原因并提出針對性防腐建議［4～6］。但此類研究缺少對工藝流程同一管段中重點腐蝕設(shè)備涉及1種或多種腐蝕機(jī)理原因的分析。因此，此研究基于6套典型催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元中設(shè)備腐蝕情況的檢查結(jié)果開展分析，確定重點設(shè)備，根據(jù)設(shè)備所在工藝流程確定其腐蝕機(jī)理并分析產(chǎn)生原因，最后給予防腐建議。

1 典型工藝流程

原料油經(jīng)輕柴油、分餾2中油以及塔底油漿加熱后與分餾部分抽出的回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{混合后進(jìn)入提升管反應(yīng)器，混合進(jìn)料與催化劑接觸完成升溫、汽化以及反應(yīng)，反應(yīng)油氣由沉降器去粉后進(jìn)入分餾塔底部進(jìn)行分餾。

分餾塔頂油氣充分冷卻后進(jìn)入油氣分離器進(jìn)行氣、液、水三相分離。輕柴油自分餾塔上層抽出自流至輕柴油汽提塔，汽提所得輕柴油經(jīng)原料油、富吸收油冷卻后分2 路，1 路送出裝置，另1 路冷卻后送至再吸收塔。

頂循環(huán)油自分餾塔頂進(jìn)入氣分裝置，隨后經(jīng)鍋爐水冷卻后返回分餾塔頂。分餾1 中油自分餾塔中段抽出，經(jīng)鍋爐水冷卻后返回分餾塔上段?；?zé)捰妥苑逐s塔抽出至回?zé)捰凸蕖?/p>

分餾塔底排出的油漿分為2路。

（1）1路作為回?zé)捰蜐{與回?zé)捰突旌纤椭撂嵘芊磻?yīng)器；

（2）另1 路經(jīng)閃底油、原料油和鍋爐水冷卻后再分為2 路：1 路直接返回分餾塔，另1 路再與鍋爐水換熱冷卻后作為產(chǎn)品油漿送出裝置。

分餾塔多余熱量分別由頂循環(huán)油、分餾1中循環(huán)油、循環(huán)油漿取走。

催化裂化裝置反應(yīng)再生單元工藝流程見圖1，分餾單元工藝流程見圖2。

圖1 催化裂化裝置再生單元流程

圖2 催化裂化裝置分餾單元工藝流程

2 腐蝕流程劃分

《管道檢驗規(guī)范》（API570）中第3.30 節(jié)對管段的定義為：工作在相同腐蝕環(huán)境下，設(shè)計條件和制造材料相同的管道所組成的管路［7］。催化裂化裝置工藝流程復(fù)雜，因此一般將其劃分成多條管段來做后續(xù)的腐蝕分析。

運用基于風(fēng)險的檢驗（Risk Based Inspection，簡稱RBI）技術(shù)［8］，將腐蝕機(jī)理相似的管段劃分為同一“腐蝕流程”，最終得到7種由不同腐蝕機(jī)理組成的腐蝕流程。

典型催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元的腐蝕流程劃分見表1。

表1 腐蝕流程劃分

2.1 腐蝕流程C01

分餾塔上段→穩(wěn)定塔底重沸器（管程）→分餾1中油蒸汽發(fā)生器（管程）→分餾塔上段；

分餾塔中下段→回?zé)捰凸蕖嫌?分餾2中油換熱器（管程）→分餾塔中下段；

分餾塔底→油漿-閃底油換熱器（殼程）→原料油開工加熱器（管程）→油漿蒸汽發(fā)生器（管程）→分餾塔中下段；

高溫硫腐蝕：指溫度在240～500 ℃時發(fā)生的硫腐蝕，非活性硫在高溫下分解成活性硫腐蝕金屬，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS，本來比較致密，但在有氫環(huán)境下，F(xiàn)eS保護(hù)膜變得多孔疏松。反應(yīng)過程如下：

當(dāng)H2S 分解成S 和H2時，S 對金屬的腐蝕遠(yuǎn)比H2S劇烈。

2.2 腐蝕流程C02

分餾塔頂油氣—熱水換熱器（管程）、頂循環(huán)油—熱水換熱器（管程）、分餾1 中油蒸汽發(fā)生器（殼程）、油漿蒸汽發(fā)生器（殼程）。

鍋爐水腐蝕：水蒸汽凝結(jié)時摻入的氧氣對換熱設(shè)備及輸送管線造成腐蝕。鍋爐水中溶解氧的來源主要有2 個。（1）蒸汽本身含有一定量的氧，在蒸汽凝結(jié)過程中溶入水中，加上除氧設(shè)備運行效果不理想或管理不善使得凝結(jié)水中殘留有氧，含氧給水進(jìn)入鍋爐后，氧會隨水蒸發(fā)再次進(jìn)入蒸汽中；（2）蒸汽在輸送過程中摻入空氣中的氧氣，從而使后續(xù)工藝流程中凝結(jié)水及蒸汽中含有氧雜質(zhì)。凝結(jié)水中氧腐蝕的反應(yīng)過程如下：

2.3 腐蝕流程C03

分餾塔頂油氣分離器→酸性水緩沖罐；

頂循環(huán)油-熱水換熱器（殼程）→分餾塔頂；

原料油罐→原料油—輕柴油換熱器（殼程）→原料油—分餾2 中油換熱器（殼程）→原料油開工加熱器（殼程）；

輕柴油—富吸收油換熱器（殼程）→分餾塔上段。

（1）硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂［9］。濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼內(nèi)部并溶解于晶格中，導(dǎo)致氫脆，在外加或殘余應(yīng)力作用下形成開裂；

（2）濕硫化氫損傷［9］。濕硫化氫損傷主要包括氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等4種形式。反應(yīng)過程如下：

2.4 腐蝕流程C04

分餾塔頂→分餾塔頂油氣—熱水換熱器（殼程）→分餾塔頂油氣干式空冷器；

分餾塔上段→輕柴油汽提塔→原料油—輕柴油換熱器（管程）→輕柴油—富吸收油換熱器（管程）；

濕硫化氫損傷。

2.5 腐蝕流程C05

粗汽油冷卻器（管程）、貧吸收油—除鹽水換熱器（管程）。該裝置采用除鹽水作為循環(huán)水。

循環(huán)水腐蝕：裝置循環(huán)系統(tǒng)中的設(shè)備主要發(fā)生電化學(xué)和生物化學(xué)腐蝕。循環(huán)水中沉淀、微生物、雜質(zhì)和各種溶解度較小的2價金屬鹽，隨濃度、溫度升高形成難溶性結(jié)晶從水中析出形成水垢。

2.6 腐蝕流程C06

提升管反應(yīng)器→沉降器→分餾塔中下段。

（1）高溫硫腐蝕；

（2）連多硫酸腐蝕。高溫?zé)煔獠糠?，介質(zhì)中含有SO2和SO3的腐蝕性氣體，與系統(tǒng)中的水分在露點部位冷凝，產(chǎn)生硫酸露點腐蝕。反應(yīng)過程如下：

（3）沖蝕［9］。固體、液體、氣體及其混合物的運動或相對運動，造成設(shè)備表層材料機(jī)械損耗加速的過程。

2.7 腐蝕流程C07

該腐蝕流程存在于整個再生器中。

（1）高溫?zé)煔飧g+應(yīng)力腐蝕開裂。催化裂化裝置的高溫氣體，主要是催化劑再生過程中，燒焦時所產(chǎn)生的煙氣，煙氣中的氧、SO2、CO2和水蒸汽等介質(zhì)具有腐蝕性。當(dāng)溫度低于煙氣露點時，高溫?zé)煔馀c金屬器壁接觸產(chǎn)生高濃度酸性溶液形成NOX-SOX-H2O 腐蝕環(huán)境，使碳鋼發(fā)生硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。SOX主要成分為SO2，隨著再生單元過剩氧含量的提高，SO3含量增加所導(dǎo)致的露點提高以及CO 助燃劑的強(qiáng)化燒焦都能增加硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性；

（2）露點腐蝕。SO2和SO3與空氣中水分共同在露點部位冷凝，產(chǎn)生硫酸和亞硫酸露點腐蝕。反應(yīng)過程如下：

3 重點腐蝕設(shè)備統(tǒng)計與分析

3.1 重點腐蝕設(shè)備統(tǒng)計

3.1.1 腐蝕程度分類此研究基于國內(nèi)煉化企業(yè)的6 套催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元中設(shè)備腐蝕情況的檢查結(jié)果開展統(tǒng)計分析，共88臺設(shè)備，其中反應(yīng)器13 臺、塔器11 臺、容器11 臺、換熱器53臺。腐蝕程度一般分為4 大類：嚴(yán)重腐蝕、中度腐蝕、一般腐蝕和輕微腐蝕。

3.1.2 重點腐蝕設(shè)備統(tǒng)計不同腐蝕程度設(shè)備數(shù)量以及不同設(shè)備腐蝕總數(shù)。以中度及以上程度腐蝕的設(shè)備數(shù)量占腐蝕設(shè)備總數(shù)的比重作為重點腐蝕設(shè)備的評判標(biāo)準(zhǔn)。

提升管反應(yīng)器R1、沉降器R2 以及再生器R3等反應(yīng)器腐蝕最為嚴(yán)重，中度及以上程度腐蝕的設(shè)備數(shù)量占腐蝕設(shè)備總數(shù)的百分比≥75%；分餾塔T1、輕柴油汽提塔T2、回?zé)捰凸轛2、分餾塔頂油氣分離器V3、頂循環(huán)油—熱水換熱器E1、分餾塔頂油氣—熱水換熱器E2、貧吸收油—除鹽水換熱器E5 以及油漿蒸汽發(fā)生器E7 等設(shè)備次之，所占百分比在25%～50%。以上種類設(shè)備中度及以上程度腐蝕的數(shù)量占比均≥25%，作為重點腐蝕設(shè)備進(jìn)行后續(xù)的腐蝕原因分析。

3.2 重點設(shè)備腐蝕分析

根據(jù)設(shè)備腐蝕狀態(tài)結(jié)合腐蝕機(jī)理以腐蝕流程為單元對重點設(shè)備腐蝕原因進(jìn)行分析。

3.2.1 腐蝕流程C01（1）分餾塔中下段。油漿中含有大量活性硫化物，S 和H2S 在高溫分餾時會對分餾單元產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物FeS是黑色油物的主要成分。腐蝕的地方主要在塔壁及側(cè)線部位；

（2）回?zé)捰凸蕖；責(zé)捰褪俏挥谥夭裼秃陀蜐{之間的側(cè)線產(chǎn)品，含有一定的活性硫化物，對操作溫度超過340 ℃的回?zé)捰凸拊斐筛邷亓蚋g；

（3）油漿蒸汽發(fā)生器管程。含硫油漿對操作溫度在250 ℃以上的換熱管程仍會產(chǎn)生高溫硫腐蝕。此外，經(jīng)2次冷卻后進(jìn)入蒸汽發(fā)生器的油漿溫度大幅降低，其粘度增加并且流動性變差，加重?fù)Q熱器管程腐蝕的同時對催化劑和固體懸浮物的夾帶作用也減弱，從而導(dǎo)致雜質(zhì)沉積結(jié)焦。

3.2.2 腐蝕流程C02（1）分餾塔頂油氣—熱水換熱器管程；

（2）頂循環(huán)油—熱水換熱器管程；

（3）產(chǎn)品油漿—熱水換熱器管程；

（4）油漿蒸汽發(fā)生器殼程。鍋爐水中由于工藝缺陷存在一定氧雜質(zhì)，容易對設(shè)備及管線造成氧腐蝕。生成的Fe（OH）3、Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物附著在設(shè)備內(nèi)壁形成紅褐色繡垢和黑色垢物。

3.2.3 腐蝕流程C03（1）分餾塔頂油氣分離器。塔頂油氣中包含H2S、HCl和NH3等雜質(zhì)，進(jìn)入分離器進(jìn)行三相分離時雜質(zhì)極易溶于水反應(yīng)生成NH4Cl 和NH4HS，低溫結(jié)晶形成的鹽垢附著于罐內(nèi)，雜質(zhì)溶于水以及垢物水解形成的HCl+H2S+H2O 腐蝕環(huán)境導(dǎo)致設(shè)備的濕硫化氫腐蝕。腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼材內(nèi)部并溶解于晶格中，在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下罐壁高硬度區(qū)開裂；

（2）頂循環(huán)油—熱水換熱器殼程。頂循環(huán)油系統(tǒng)是容易腐蝕和結(jié)鹽的部位，在換熱器殼程垢樣中檢測出含量較高的S、Cl 元素，表明頂循環(huán)油系統(tǒng)已形成HCl+H2S+H2O 腐蝕環(huán)境，從而引發(fā)濕硫化氫腐蝕。

3.2.4 腐蝕流程C04（1）分餾塔上段。分餾塔頂部的3 層塔盤部位主要發(fā)生H2S+HCl+NH3+H2O 型腐蝕。H2S、HCl 和NH3在塔頂溫度環(huán)境下反應(yīng)生成NH4Cl 和NH4HS，低溫下結(jié)晶形成的鹽垢在塔盤、封頭以及其它構(gòu)件內(nèi)壁沉積，HCl+H2S+H2O 環(huán)境是造成塔頂及頂循環(huán)系統(tǒng)濕硫化氫腐蝕的直接原因；

（2）輕柴油汽提塔。輕柴油自分餾塔抽出流至輕柴油汽提塔，殘留的H2S、HCl和NH3等雜質(zhì)在220 ℃環(huán)境下仍對汽提塔造成濕硫化氫腐蝕。

3.2.5 腐蝕流程C05貧吸收油—除鹽水換熱器管程。管程介質(zhì)除鹽水中溶解的重碳酸鹽是引起成垢的主要物質(zhì)，其升溫分解生成的CaCO3屬于難溶性鹽類，CaCO3從水中結(jié)晶析出在介質(zhì)流速較低部位沉積成垢。循環(huán)水與空氣充分接觸，水中溶解氧得到補(bǔ)充。在富氧條件下，循環(huán)水與設(shè)備材質(zhì)反應(yīng)造成腐蝕破壞，異養(yǎng)菌引發(fā)的微生物腐蝕也會加重垢下腐蝕。

3.2.6 腐蝕流程C06提升管反應(yīng)器、沉降器?；旌显嫌椭写罅苛蛟?00 ℃高溫環(huán)境下極易與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生高溫硫腐蝕。高溫?zé)煔庵械腟O2、SO3與水在反應(yīng)器露點部位冷凝，形成連多硫酸露點腐蝕。催化劑是反應(yīng)再生單元的主要介質(zhì)，線速較高的催化劑固體顆粒會對設(shè)備造成比較嚴(yán)重的沖蝕和磨蝕。

3.2.7 腐蝕流程C07再生器。含有催化劑固體顆粒的高溫再生煙氣對再生器內(nèi)壁和構(gòu)件襯里造成高溫?zé)煔飧g、沖蝕以及磨蝕，使襯里磨損減薄。煙氣滲透到襯里與金屬器壁之間并且器壁溫度低于煙氣露點時，反應(yīng)所得酸性溶液形成的NOXSOX-H2O 腐蝕環(huán)境還會導(dǎo)致碳鋼材質(zhì)發(fā)生硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。

4 防腐策略

4.1 設(shè)備選材

催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元的腐蝕主要來源于催化劑沖蝕及硫、氯腐蝕等。

（1）反應(yīng)再生單元。針對催化劑沖蝕和磨蝕，需采用耐磨襯里，如BL 型隔熱耐磨襯里、TA-218型高強(qiáng)耐磨襯里等。再生器取熱管采用20g材料；

（2）分餾單元。針對分餾塔上段以濕硫化氫損傷為主的低溫腐蝕部位，可選用Q245R。

對于分餾塔頂冷換設(shè)備，管程、殼程材質(zhì)分別選用KCS 以及正火后的Q245R，換熱管材質(zhì)則選用不銹鋼304L/321；殼體內(nèi)壁在原來只采用防腐非晶態(tài)Ni-P 化學(xué)鍍層的基礎(chǔ)上，額外采用涂層與陰極保護(hù)聯(lián)合的防腐措施。

對于分餾塔中下段的高溫腐蝕部位（288 ℃以上），可選用410S 復(fù)合板，塔底高溫管道則選用15CrMo材質(zhì)。

4.2 工藝防腐

工藝防腐蝕能夠有效減輕或防止工藝介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕，主要采取以下措施：完善裝置生產(chǎn)過程中鹽、硫、氧等腐蝕介質(zhì)的脫除環(huán)節(jié)；添加減輕或抑制腐蝕的緩蝕劑、中和劑或向工藝介質(zhì)中注水；確定能減輕或防止腐蝕發(fā)生的工藝條件，即適宜的溫度、壓力、組分比例、pH值、流速等。

4.3 腐蝕監(jiān)測

對重點腐蝕設(shè)備設(shè)置定期固定監(jiān)測點并由專人負(fù)責(zé)，可采用化學(xué)分析、掛片、探針、測厚等監(jiān)測方法。針對工藝生產(chǎn)特點，加強(qiáng)對物料中腐蝕性介質(zhì)的監(jiān)測和分析，嚴(yán)格控制腐蝕介質(zhì)的含量。對工藝流程中反映設(shè)備腐蝕程度或介質(zhì)腐蝕性的參數(shù)（如Fe離子含量、Cl-含量、硫化氫含量、pH值、露點溫度等）進(jìn)行定期分析，根據(jù)結(jié)果調(diào)整工藝。

5 結(jié)束語

催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元發(fā)生了10余種設(shè)備損傷模式。結(jié)合典型裝置工藝流程并基于6套現(xiàn)場裝置的腐蝕監(jiān)檢測結(jié)果，經(jīng)過統(tǒng)計分析得到催化裂化裝置反應(yīng)再生及分餾單元的重點腐蝕設(shè)備。

以劃分的7條腐蝕流程為單元，詳細(xì)分析重點設(shè)備的腐蝕機(jī)理及產(chǎn)生原因，最后從設(shè)備選材、工藝和監(jiān)測等3個方面提出防腐策略。