熊宇晟,張遠(yuǎn)飛

(南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,廣西 南寧 530100)

0 引 言

有機(jī)環(huán)狀碳酸酯是一類重要的合成中間體,它們具有制備方便、穩(wěn)定、反應(yīng)活性高以及易于后續(xù)多樣性轉(zhuǎn)化等特點(diǎn),近年來逐漸成為了有機(jī)合成化學(xué)研究的重要領(lǐng)域之一[1]。目前研究得比較多的環(huán)狀碳酸酯包括:烯基取代的環(huán)狀碳酸酯、炔基取代的環(huán)狀碳酸酯、2-亞甲基環(huán)狀碳酸酯以及碳酸亞乙烯酯(圖1)。它們都能在過渡金屬催化下進(jìn)行氧化加成、遷移插入、脫羧開環(huán)等基元反應(yīng)過程,形成不同活性中間體,進(jìn)而形成結(jié)構(gòu)、取代模式都各異的產(chǎn)物,構(gòu)成其過渡金屬催化化學(xué)的豐富內(nèi)容。研究的重點(diǎn)是這幾類環(huán)狀碳酸酯近年來的進(jìn)展,包括其參與的C-H鍵活化與烯丙基取代反應(yīng)。

圖1 廣泛使用的環(huán)狀碳酸酯

1 金屬催化烯基取代的環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化

2015年,Wang課題組[2]應(yīng)用Rh(Ⅲ)/Pd(Ⅱ)雙金屬催化體系,實(shí)現(xiàn)了烯基取代的環(huán)狀碳酸酯的C-H活化/烯丙基取代成環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)巧妙利用Rh(Ⅲ)催化C-H烯丙基化反應(yīng)形成烯丙醇結(jié)構(gòu)片段,其通過Pd(Ⅱ)催化分子內(nèi)N-烯丙基化反應(yīng)關(guān)環(huán)(圖2a)。反應(yīng)在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行,提供了高區(qū)域選擇性和立體選擇性的含氮雜環(huán)合成的新方法。

圖2 烯基取代的環(huán)狀碳酸酯的C-H活化反應(yīng)

之后,Ackermann課題組[3]將該反應(yīng)拓展到單金屬鈷催化上(圖2b)。反應(yīng)使用廉價(jià)的鈷作為催化劑替代兩種貴金屬,即昂貴的Pd2(dba)3和[Cp*Rh(CH3CN)3][SbF6]。在反應(yīng)過程中多功能陽(yáng)離子鈷(III)配合物既能促進(jìn)C-H烯丙基化反應(yīng)又能促進(jìn)N-H烯丙基化反應(yīng)。同時(shí),反應(yīng)具有很好的化學(xué)選擇性,能實(shí)現(xiàn)間位含取代基底物的選擇性C-H活化。這些研究結(jié)果顯示了鈷催化體系對(duì)雙金屬催化體系的優(yōu)勢(shì)。同年,該課題組[4]還發(fā)現(xiàn)錳(I)催化劑也能有效催化環(huán)狀碳酸酯的C-H烯丙基化反應(yīng),在H2O和空氣中實(shí)現(xiàn)了吲哚C2位的活化(圖2c)。該反應(yīng)能在非極性或者極性質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行, TFE或H2O作為溶劑對(duì)控制產(chǎn)物雙鍵的立體選擇性有利。幾乎在同一時(shí)間,Glorius課題組[5]也報(bào)道了一例相似的反應(yīng)(圖2d)。

2017年,Cheng等首次將機(jī)械化學(xué)條件應(yīng)用于高效鈷(III)催化的C-H烯丙基化反應(yīng)中[6](圖2e)。與傳統(tǒng)的溶劑反應(yīng)體系相比,球磨反應(yīng)能顯著提高反應(yīng)效率。同時(shí),無溶劑球磨方法更環(huán)保是未來該領(lǐng)域研究的重要方向之一。

環(huán)狀碳酸酯還能在過渡金屬催化下進(jìn)行烯丙基取代反應(yīng)。Kleji課題組報(bào)道了光/鈷催化醛與烯基取代環(huán)狀碳酸酯的立體選擇性烯丙基化反應(yīng)。反應(yīng)以二氫吡啶作為還原劑,在光驅(qū)動(dòng)下形成活性鈷催化物種,引發(fā)還原性烯丙基鈷對(duì)醛的非對(duì)映選擇性插入[7](圖3a)。

圖3 烯基取代的環(huán)狀碳酸酯的烯丙基取代反應(yīng)

通過調(diào)節(jié)鈷催化劑與光敏劑類型,Kleji課題組[8]發(fā)現(xiàn)烯基取代環(huán)狀碳酸酯也能通過脫氧方式對(duì)醛的碳氧雙鍵進(jìn)行非對(duì)映選擇性插入(圖3b)。

其后,Kleji課題組又[9]報(bào)道了首例鈀催化環(huán)碳酸乙烯酯與亞硫酸鹽的區(qū)域和對(duì)映選擇性烯丙基磺?；磻?yīng),合成了具有不同官能團(tuán)的含砜季碳立體中心。反應(yīng)可以耐受含給電子和吸電子的亞磺酸鹽,具有優(yōu)異的區(qū)域和對(duì)映選擇性(圖3c)。

在過渡金屬存在下,環(huán)狀碳酸酯還能發(fā)生Micheal加成/烯丙基環(huán)化反應(yīng),合成螺環(huán)與大環(huán)。Zhao課題組[10]報(bào)道了路易斯酸輔助,鈀催化碳酸乙烯酯和含苯并呋喃酮的 [5,5]和[6,5]螺環(huán)化反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)路易斯酸實(shí)現(xiàn)了碳酸乙烯酯的極性轉(zhuǎn)換(圖4a)。

圖4 烯基取代的環(huán)狀碳酸酯的Micheal加成/烯丙基環(huán)化反應(yīng)

其后,Zhao課題組[11]又報(bào)道了Au/Pd雙金屬催化高對(duì)映選擇性的九元雜環(huán)的合成反應(yīng)。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),Au能促進(jìn)1a形成不飽和呋喃酮結(jié)構(gòu),進(jìn)而在Pd催化下發(fā)生對(duì)映選擇性關(guān)環(huán)(圖4b)。

2 金屬催化炔基取代的環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化

炔基取代的環(huán)狀碳酸酯也能通過氧化加成、脫羧進(jìn)行取代反應(yīng)。2019年,Kleji課題組報(bào)道了銅催化亞磺酸鹽和丙炔環(huán)碳酸酯的不對(duì)稱丙炔基取代反應(yīng)[12]。該反應(yīng)是過渡金屬催化硫作為親核試劑的對(duì)映選擇性丙炔取代反應(yīng)的第一個(gè)成功例子,在高對(duì)映控制下合成出目標(biāo)叔砜產(chǎn)物(圖5a)。

圖5 金屬催化炔基取代的環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)

Guo等[13]報(bào)道了銅催化胺做為親核試劑的不對(duì)稱丙炔基取代反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了高效、對(duì)映選擇性α-氨基酮的合成。反應(yīng)通過合理設(shè)計(jì)環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu),在Cu催化下脫羧產(chǎn)生Cu鍵兩性離子烯酸酯中間體。α碳和β碳的sp2性質(zhì)使其形成具有平面取代基的前手性中心,從而減少了形成四元立體中心的空間效應(yīng)。陰離子烯酸酯組分可以與胺分子形成強(qiáng)氫鍵,實(shí)現(xiàn)對(duì)映面的識(shí)別(圖5b)。

Kleij[14]報(bào)道了一種制備四取代甲烷硅基化丙二烯的新方法(圖5c)。該反應(yīng)利用了α-羥基酮和末端炔的反應(yīng)性,在Cu(I)催化下形成π配合物,使活性硅基試劑對(duì)炔基碳酸酯進(jìn)行脫羧、親核取代,從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。

兩年后,Kleij[15]再次報(bào)道了Ni催化炔基環(huán)狀碳酸酯的硅烷基化反應(yīng)(圖5d)。該反應(yīng)重要的一步涉及到β-O消除,引發(fā)炔丙基取代過程。

3 金屬催化碳酸亞乙烯酯的轉(zhuǎn)化

碳酸亞乙烯酯在鋰電池與高分子化學(xué)物合成應(yīng)用廣泛,其過渡金屬催化化學(xué)近年來也有一定程度的發(fā)展。Hiyashi課題組[16]報(bào)道了二膦/銥配合物和硼酸(B2(OH)4)催化,芳基硼酸 (ArB(OH)2)與碳酸亞乙烯酯的芳基化反應(yīng),生成芳基乙醛(圖6a)。反應(yīng)條件的溫和性,為芳基乙醛的合成提供了一條新的途徑。

圖6 碳酸亞乙烯酯C-H活化反應(yīng)

2021年,Wang等[17]報(bào)道了銠催化的吲哚和吲哚衍生物與碳酸亞乙烯酯的C-H烷基化反應(yīng)。根據(jù)底物和反應(yīng)條件的不同,吲哚在甲醇中進(jìn)行三組分反應(yīng)生成C2羧甲基化產(chǎn)物,而吲哚與碳酸乙烯在甲苯中反應(yīng)生成C7甲酰甲基化產(chǎn)物(圖6b)。

Kato課題組[18]報(bào)道了Rh催化定向基輔助的C-H甲酰甲基化(圖6c)。反應(yīng)以碳酸亞乙烯酯作為乙炔醇等價(jià)物,不需要外部氧化劑和堿。該催化系統(tǒng)能進(jìn)行順序脫氫酯化過程,通過H2氣體的釋放使具有催化活性的Rh(III)物質(zhì)再生。反應(yīng)體系也適用于2-嘧啶導(dǎo)向基團(tuán)的吲哚啉衍生物的C7選擇性官能化反應(yīng)(圖6d)。

Yu等[19]報(bào)道了廉價(jià)釕催化的碳酸亞乙烯酯與苯甲酰胺,通過C-H/N-H鍵官能化制備吲哚衍生物的反應(yīng)。在溫和的反應(yīng)條件下,成功地實(shí)現(xiàn)了各種取代的芳香族苯胺的轉(zhuǎn)化,以良好的產(chǎn)率得到了相應(yīng)的吲哚產(chǎn)物(圖7a)。反應(yīng)的特點(diǎn):(1)可以直接得到非取代的亞乙烯基稠環(huán)化合物,而不需要任何預(yù)官能化;(2)催化轉(zhuǎn)換不需要外部氧化劑和堿。通過C-H/N-H環(huán)反應(yīng)也可以合成一系列其他類型的N-雜芳烴(圖7b)。

圖7 碳酸亞乙烯酯環(huán)化反應(yīng)(Ⅰ)

2021年,Li課題組[20]報(bào)道了一種通過錳催化碳酸亞乙烯酯作為乙炔替代物的脒的環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)顯示出良好的官能團(tuán)耐受性和高原子效率,制備了各種取代的氨基異喹啉衍生物(圖7c)。同年,Wang等[21]也開發(fā)了一種銠催化的脒和碳酸亞乙烯酯之間的環(huán)化反應(yīng),以中等至良好的產(chǎn)率制備4-甲基喹唑啉。在該過程中,碳酸亞乙烯酯用作?；噭?而不是乙炔替代物。因此,提供了一種簡(jiǎn)單而溫和的途徑,合成復(fù)雜多樣的4-甲基喹唑啉(圖7d)。

2022年,Zhang[22]報(bào)道一種有效的Rh(III)催化碳酸亞乙烯酯與偶氮苯的環(huán)化反應(yīng),合成傳統(tǒng)合成方法無法實(shí)現(xiàn)的2H-吲唑-3-甲醛(圖7e)。其中,碳酸酯的兩個(gè)碳原子分別參與了吲唑環(huán)和醛基的構(gòu)建。Liu課題組[23]報(bào)道了一種通過Rh(III)催化的C-H鍵活化和烯胺酮與碳酸亞乙烯酯的乙烯基轉(zhuǎn)移制備取代的1-羥基-2-萘醛的方法。通過大規(guī)模的制備實(shí)驗(yàn)和幾個(gè)羥基導(dǎo)向衍生化反應(yīng),探索了該方案在構(gòu)建1-羥基-2-萘和其他雜環(huán)分子中的潛力(圖7f)。

Kim[24]報(bào)道了通過選擇性Rh(III)催化N-芳基吲唑酮或N-芳基酞嗪酮與碳酸亞乙烯酯的C-H環(huán)化反應(yīng)合成吲唑啉(圖8a)和酞嗪啉(圖8b)。從機(jī)理的角度來看,碳酸亞乙烯酯作為乙醛的替代物,能夠進(jìn)行[4+2]環(huán)化反應(yīng)。觀察到優(yōu)異的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和廣泛的官能團(tuán)耐受性。Ma[25]報(bào)道了銠催化/游離氨基引導(dǎo)的吡咯/吲哚苯胺與碳酸乙烯酯的[5+1]環(huán)化反應(yīng),有效地合成了一系列有價(jià)值的4-甲基吡咯并[1,2-α]喹喔啉。與其他現(xiàn)有的轉(zhuǎn)化不同,在該反應(yīng)中,碳酸亞乙烯酯作為C1環(huán)單元來完成C-H轉(zhuǎn)化(圖8c)。

Hara等[26]開發(fā)了一種通過陽(yáng)離子銠(I)/BINAP絡(luò)合物催化1,6-和1,7-二炔與碳酸亞乙烯酯的脫羧[2+2+2]環(huán)加成制備取代苯酚的新路線(圖9a)。

圖9 碳酸亞乙烯酯環(huán)化反應(yīng)(Ⅲ)

Muria課題組[27]報(bào)道了一種以碳酸亞乙烯酯為亞乙烯轉(zhuǎn)移試劑的Rh催化的直接π-延伸法。該方法的顯著特征是:非取代的亞乙烯稠合骨架可以通過C-H/C-H氧化環(huán)化一步構(gòu)建,并且任何外部氧化劑和堿對(duì)于催化轉(zhuǎn)化都不是必需的。合成的多芳香族化合物具有較強(qiáng)的發(fā)光性能,并且在固態(tài)中表現(xiàn)出良好的有序堆積結(jié)構(gòu)(圖9b)。Muria等[28]又報(bào)道了Cp*Rh催化,碳酸亞乙烯酯作為氧化乙炔替代物,苯甲酸直接合成3,4-未取代的異香豆素的反應(yīng)。該反應(yīng)既不需要氧化劑,也不需要堿,因?yàn)榉磻?yīng)物可以同時(shí)滿足這兩種功能,產(chǎn)生碳酸作為唯一的副產(chǎn)物。該反應(yīng)具有廣泛的官能團(tuán)相容性,并用于合成新的吲哚類生物堿分子(圖9c)。

4 金屬催化2-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化

作為一類結(jié)構(gòu)特殊的碳酸酯,2-亞甲基環(huán)狀碳酸酯具有獨(dú)特的反應(yīng)活性。2021年,Shu首次報(bào)道了吲唑酮導(dǎo)向的Rh(III)催化的C-H/N-H環(huán)化和C-H烯丙基化反應(yīng)[29]。該反應(yīng)主要通過使用5-亞甲基-1,3-二惡烷-2-酮作為可擴(kuò)展的交叉偶聯(lián)伙伴來進(jìn)行,以令人滿意的產(chǎn)率合成了相應(yīng)的[4+3],[4+2]環(huán)化化合物與含烯丙醇的支鏈產(chǎn)物(圖10a)。同年,Zhang課題組[30]已經(jīng)開發(fā)了一種通過Rh(III)催化的C-H烯丙基化/環(huán)狀馬氏加成反應(yīng)簡(jiǎn)潔合成含有甲基的C3季中心的異喹啉酮的方法。該反應(yīng)耐受廣泛的官能團(tuán)和取代模式,適用于類固醇和阿達(dá)帕林衍生的N-甲氧基酰胺的后期多樣化衍生(圖10b)。

圖10 2-亞甲基環(huán)狀碳酸酯環(huán)化反應(yīng)

Kim課題組報(bào)道了在陽(yáng)離子Ru(II)催化下,偶氮甲亞胺與5-亞甲基-1,3-二惡烷-2-酮的反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了橋四環(huán)的合成[31]。從機(jī)理上看,C-H烯丙基化反應(yīng)生成的β取代烯丙基片段與偶氮甲基發(fā)生外型[3 + 2]環(huán)加成,從而在橋頭碳中心形成帶有羥基亞甲基的橋四環(huán)(圖10c)。

5 結(jié) 語

環(huán)狀碳酸酯作為一種多功能偶聯(lián)試劑,已被廣泛應(yīng)用于過渡金屬催化的C-H鍵活化與烯丙基取代反應(yīng)中,環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成的含官能團(tuán)的烯丙基結(jié)構(gòu)片段又能在過渡金屬作用下關(guān)環(huán),使其為一系列結(jié)構(gòu)新穎、復(fù)雜的有機(jī)分子與雜環(huán)化合物提供了高效合成方法。目前報(bào)道的過渡金屬催化的C-H鍵活化與烯丙基取代反應(yīng)主要使用銠、銥、釕等催化劑,廉價(jià)的第一過渡系的金屬催化體系報(bào)道很少。

該領(lǐng)域有幾個(gè)發(fā)展方向未來值得深入研究:1)新型的官能團(tuán)化環(huán)狀碳酸酯的合成及其合成轉(zhuǎn)化;2)應(yīng)用光催化或電催化等新興技術(shù)手段,開發(fā)廉價(jià)金屬催化體系;3)通過C(sp3)-H鍵活化的官能團(tuán)化環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。