劉 帥

（萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，浙江 寧波 315000）

1 加氫反應(yīng)類型

1）按加氫過程可將加氫反應(yīng)分為：①直接加氫。氫與一氧化碳或有機(jī)物直接加氫，如一氧化碳加氫合成甲醇；己二腈加氫制己二胺。②氫解反應(yīng)。氫與有機(jī)物反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著化學(xué)鍵的斷裂，如烷烴加氫裂化，甲苯加氫脫烷基制苯，硝基苯加氫制苯胺。

2）按加氫原料可將加氫反應(yīng)分為：①芳環(huán)加氫，如苯胺加氫生產(chǎn)環(huán)己胺；②含氧化合物加氫，如丁醛加氫生產(chǎn)丁醇；③含氮化合物加氫，如己二腈加氫生產(chǎn)己二胺、硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺；④油品加氫，如渣油加氫改質(zhì)，催化脫蠟生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎(chǔ)油等。⑤油品加氫，如渣油加氫改質(zhì)，催化脫蠟生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎(chǔ)油等；⑥臨氫氨化，如聚醚與氨在氫氣條件下與氨反應(yīng)生產(chǎn)聚醚胺。

2 加氫反應(yīng)熱估算

加氫反應(yīng)一般是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可通過化學(xué)鍵能估算[1]，常規(guī)化學(xué)鍵能見表1。

表1 常見化學(xué)鍵能

反應(yīng)熱=反應(yīng)物鍵能之和-生成物鍵能之和，以己二腈加氫制己二胺為例。

2E（C≡N）+4E（H-H）-2E（C-N）-4E（C-H）-4E（N-H）=-296 kJ/mol，即1 mol 己二腈和4 mol 氫氣反應(yīng)會放出296 kJ熱量。

3 加氫反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)

主要體現(xiàn)在幾方面：①較高操作溫度和操作壓力；②反應(yīng)放熱不受控時(shí)可能引發(fā)強(qiáng)烈副反應(yīng)或二次反應(yīng)；③高壓串低壓風(fēng)險(xiǎn)；④腈類潛在分解可能會繼而引發(fā)強(qiáng)聚合；⑤危險(xiǎn)物料溢出風(fēng)險(xiǎn)。以固定床加氫為例，介紹加氫的典型風(fēng)險(xiǎn)和管控措施，如圖1所示。

圖1 固定床加氫反應(yīng)系統(tǒng)示意

4 典型風(fēng)險(xiǎn)及管控措施

4.1 高壓泵逆流串壓

低壓系統(tǒng)經(jīng)高壓泵連續(xù)輸送物料，當(dāng)泵故障停時(shí)，高壓系統(tǒng)物料（液相或氣相）經(jīng)高壓泵或回流管線倒流竄入低壓系統(tǒng)，導(dǎo)致低壓系統(tǒng)超壓。建議措施如下。

（1）高壓泵出口管道設(shè)置止回閥，壓差大于4 MPa 時(shí)建議設(shè)置兩個(gè)不同形式止回閥。

（2）高壓泵出口管道設(shè)置自動切斷閥參與防逆流聯(lián)鎖。①高壓泵故障停信號聯(lián)鎖關(guān)閉切斷閥。②原料罐液位低低、壓力高高聯(lián)鎖停止高壓泵并關(guān)閉切斷閥。③出口管路壓差低低聯(lián)鎖停止高壓泵并關(guān)閉切斷閥。

（3）根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2]，泵出入口壓差＞4.0 MPa 時(shí)，泵入口切斷閥至泵管嘴的管道等級與出口管道等級相同。當(dāng)此管道等級低于出口管道等級時(shí)，入口管道應(yīng)設(shè)置安全閥，按照5 mm 小孔計(jì)算倒流量，安全閥排放到安全地點(diǎn)。

（4）高壓泵如果是隔膜泵，應(yīng)設(shè)置膜片破裂報(bào)警。在DCS 連續(xù)檢測隔膜泵頻率、沖程、實(shí)際流量并與供應(yīng)商提供的特性曲線進(jìn)行比較，以便在故障初始階段就能發(fā)現(xiàn)。

4.2 高壓分離器串壓

反應(yīng)后物料進(jìn)入高壓分離罐，高壓分離罐作用一是將氫氣分離，二是將反應(yīng)母液減壓后送到后處理系統(tǒng)。下游存在兩種超壓工況：減壓控制閥故障全開，大量液相進(jìn)入低壓系統(tǒng)閃蒸或者高壓系統(tǒng)液位失效，高壓氣相進(jìn)入低壓系統(tǒng)。建議措施如下。

（1）前后壓差較大時(shí)，可以設(shè)置限流孔板，調(diào)節(jié)閥不要設(shè)置旁通閥，必須設(shè)置時(shí)應(yīng)鎖關(guān)。

（2）低壓系統(tǒng)設(shè)置安全閥。

（3）高壓分離罐設(shè)置兩個(gè)以上不同形式液位計(jì)。

（4）出料管線設(shè)置自動切斷閥，參與防超量聯(lián)鎖。①減壓閥后流量高高聯(lián)鎖關(guān)閉切斷閥；②減壓閥后壓力高高或下游低壓系統(tǒng)壓力高高聯(lián)鎖關(guān)閉切斷閥；③高壓系統(tǒng)液位低低聯(lián)鎖關(guān)閉切斷閥。

4.3 反應(yīng)系統(tǒng) 飛溫

飛溫很大程度上是由反應(yīng)熱效應(yīng)與傳熱的相互作用產(chǎn)生的。一方面，反應(yīng)器內(nèi)局部熱點(diǎn)（如局部濃度過高、攪拌故障等）發(fā)展導(dǎo)致飛溫；另一方面，進(jìn)入反應(yīng)器的原料狀態(tài)、流量或者外部移熱條件變化，造成熱富集或者深度反應(yīng)。

（1）選取合適的測溫點(diǎn)。在反應(yīng)器床層橫向插入鎧裝溫度計(jì)，伸入床層直徑15%～30%處，保證測量點(diǎn)溫度不受反應(yīng)器邊壁效應(yīng)的影響。根據(jù)設(shè)備直徑大小，同一高度床層可均布多個(gè)測溫點(diǎn)，了解物料分布程度。根據(jù)催化劑床層高度，同一軸向方位可以設(shè)置上中下多個(gè)測溫點(diǎn)，了解實(shí)際反應(yīng)程度。

（2）設(shè)計(jì)合理的溫控方案。加氫系統(tǒng)的溫度和壓力變化有很大相關(guān)性，從控制靈敏度上建議選取溫度變化率快慢的斜率（即溫度變化的二階導(dǎo)數(shù)）來控制；當(dāng)二階導(dǎo)數(shù)的數(shù)值持續(xù)增加時(shí)，通過增加冷媒來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)被抑制后，觀測系統(tǒng)的壓力變化率（即壓力的一階導(dǎo)數(shù)），減少冷媒輸入。

（3）設(shè)置超溫聯(lián)鎖。①進(jìn)料溫度高高、床層溫度高高，聯(lián)鎖切斷原料供應(yīng)、切斷氫氣供應(yīng)、切斷預(yù)熱器蒸汽。此聯(lián)鎖建議在SIS 中實(shí)現(xiàn)。進(jìn)料溫度高高值確定應(yīng)考慮反應(yīng)熱和原料最小稀釋比的情況下的最高溫升不會超過反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度。床層溫度高高值確定應(yīng)保證不至于使反應(yīng)體系中任何物料發(fā)生分解，或者引發(fā)其他二次反應(yīng)，建議結(jié)合熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果來確定。②有稀釋劑存在時(shí)，必須限制反應(yīng)進(jìn)料中原料的最大濃度，避免因反應(yīng)強(qiáng)放熱超過冷卻系統(tǒng)的能力而導(dǎo)致反應(yīng)器超溫超壓。因此稀釋劑與原料進(jìn)料流量比值低低也應(yīng)聯(lián)鎖切斷原料供應(yīng)、氫氣供應(yīng)、預(yù)熱器蒸汽。此聯(lián)鎖建議在SIS 中實(shí)現(xiàn)。③如果無法確定溫度高高設(shè)定值，流量比值低低設(shè)定值，則推薦選擇等溫列管式反應(yīng)器。如果使用汽包移熱，限定汽包的壓力可以間接限定反應(yīng)器的最高溫度。汽包中冷凝液的液位低低應(yīng)聯(lián)鎖切斷原料供應(yīng)、氫氣供應(yīng)、預(yù)熱器蒸汽。此聯(lián)鎖建議在SIS 中實(shí)現(xiàn)。④對于有物料累積的反應(yīng)器，如釜式加氫反應(yīng)器，如果原料進(jìn)料溫度達(dá)不到反應(yīng)條件，持續(xù)進(jìn)料可能會導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)原料濃度累積過大，一旦溫度達(dá)到有可能導(dǎo)致反應(yīng)失控。此時(shí)進(jìn)料溫度低低也應(yīng)聯(lián)鎖切斷原料供應(yīng)。⑤緊急情況下注入急冷氫。測溫點(diǎn)選擇在床層的入口處，調(diào)節(jié)閥設(shè)置在急冷氫的入口管道上。正常情況下，急冷氫調(diào)節(jié)閥的流量系數(shù)為該閥門額定流量系數(shù)的1/3以下。以使得急冷氫調(diào)節(jié)有足夠的余量來提供冷量。⑥為保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行，反應(yīng)釜還應(yīng)有可靠的壓力控制和緊急情況下的泄壓措施，在反應(yīng)釜溫度高高聯(lián)鎖動作后，仍無法控制反應(yīng)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行主動泄壓或觸發(fā)聯(lián)鎖泄壓。

4.4 反應(yīng)系統(tǒng)緊急泄壓

加氫裝置一般事故條件下，會通過SIS 緊急切斷進(jìn)料、投用冷量等方式來保證安全，但當(dāng)出現(xiàn)如下三種情況，可能會啟動緊急泄壓系統(tǒng)。

（1）反應(yīng)器溫度出現(xiàn)嚴(yán)重超溫，由于加氫是放熱反應(yīng)，必須將反應(yīng)熱及時(shí)從系統(tǒng)內(nèi)移出，否則熱累積會導(dǎo)致催化劑床層溫度升高，又會促進(jìn)反應(yīng)的加速進(jìn)行，惡性循環(huán)導(dǎo)致飛溫。此時(shí)應(yīng)緊急泄壓。

（2）關(guān)鍵設(shè)備發(fā)生故障，例如循環(huán)氫壓縮機(jī)停機(jī)或出口流量低、反應(yīng)器循環(huán)泵故障，反應(yīng)系統(tǒng)失去排除熱反應(yīng)的動力，為避免反應(yīng)系統(tǒng)超溫造成催化劑和設(shè)備損害，必須緊急泄壓。

（3）裝置發(fā)生嚴(yán)重的事故（比如著火），應(yīng)手動啟動緊急泄壓系統(tǒng)。

需要在工藝包階段根據(jù)反應(yīng)特性和催化劑性質(zhì)，確定必須的緊急泄壓速率。根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)推薦[1]，一般加氫裝置每分鐘泄壓0.7 MPa，當(dāng)反應(yīng)溫度降低30℃以上時(shí)，觀察下一步的溫度變化趨勢，如果溫度變化可以接受，則停止泄壓，如果飛溫的工況沒有被糾正，反而有惡化的趨勢，則繼續(xù)泄壓（實(shí)際為了避免泄壓停止后可能再次反應(yīng)，一般采取完全泄壓至安全狀態(tài)）。對于加氫反應(yīng)劇烈的裝置，需要設(shè)置兩級泄壓，第一級每分鐘泄壓0.7 MPa，當(dāng)反應(yīng)器的溫度仍然控制不住升高時(shí)，打開第二級泄壓，每分鐘泄壓1.4 MPa。只有在第一級聯(lián)鎖觸發(fā)之后，才能夠觸發(fā)第二級聯(lián)鎖，減少反應(yīng)系統(tǒng)和泄壓系統(tǒng)的沖擊。一旦操作恢復(fù)可控之后，即可在控制室停止緊急泄壓，聯(lián)鎖用的相關(guān)閥門一律禁止設(shè)置手輪和旁通閥門。

4.5 高壓差換熱器換熱管破裂

加氫裝置都用到高壓差換熱器，如原料預(yù)熱器、母液冷卻器。如果直接用蒸汽或循環(huán)水則換熱器兩側(cè)相差很大。比如物料側(cè)設(shè)計(jì)壓力超過10 MPa，蒸汽或循環(huán)水側(cè)設(shè)計(jì)壓力小于1 MPa。規(guī)范要求[3]，需要在低壓側(cè)設(shè)置安全閥并考慮換熱管內(nèi)管破裂、高壓物料從兩個(gè)截面泄放的工況，由于壓差大、泄放過程復(fù)雜，安全閥的計(jì)算口徑會非常大，并且可能無法及時(shí)響應(yīng)壓力快速上升，導(dǎo)致低壓系統(tǒng)全面破裂。建議措施如下。

（1）優(yōu)先考慮使用高壓交叉換熱器，用反應(yīng)器入口冷原料去冷卻反應(yīng)出口熱母液，管程側(cè)和殼程側(cè)設(shè)計(jì)壓力與反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力相同。這樣既可以避免換熱管破裂后高壓系統(tǒng)物料竄入低壓系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)，也能節(jié)約一部分熱量。

（2）對于高壓冷卻器，可考慮空冷或者翅片管冷卻器。由于換熱管只有一側(cè)接觸物料，腐蝕、破裂的可能性更小，因此能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)微小泄漏。并且即使空冷的電機(jī)發(fā)生故障，空冷器仍能有部分冷卻能力（正常能力的10%～40%）

（3）必須用冷卻水將物料冷卻到更低溫度時(shí)，可考慮套管換熱器或者雙壁高壓管換熱器。

（4）不得不使用循環(huán)水或蒸汽管殼式換熱器時(shí)，采取以下措施控制腐蝕：①根據(jù)介質(zhì)環(huán)境合理選材，如氯離子環(huán)境下避免使用奧氏體不銹鋼；②合理控制循環(huán)水流速，一般管程循環(huán)水流速不低于1 m/s，殼程循環(huán)水流速不低于0.3 m/s；③控制冷熱介質(zhì)溫度，采用循環(huán)水冷卻時(shí)，工藝介質(zhì)不高于130℃，循環(huán)回水溫度不高于60℃，循環(huán)水側(cè)管壁溫不高于70℃；④循環(huán)水中加入緩蝕劑；⑤換熱管考慮一定腐蝕裕量；⑥換熱管與管板間避免產(chǎn)生縫隙，采用脹接工藝時(shí)，必須嚴(yán)格控制管子膨脹度及脹接后的管板平整度，換熱管與管板連接也可以考慮內(nèi)孔焊，焊縫處100%射線探傷；⑦U 型管彎曲處、脹接接頭處、焊縫、波紋膨脹節(jié)應(yīng)進(jìn)行應(yīng)力消除；⑧換熱器結(jié)構(gòu)形式應(yīng)能保證全部排凈；⑨在循環(huán)水側(cè)和蒸汽側(cè)增加pH 或電導(dǎo)率或COD 儀，以及時(shí)發(fā)現(xiàn)微小泄漏。

4.6 高壓泵備泵檢修

通常高壓泵會一開一備。運(yùn)行泵故障時(shí)，如果進(jìn)行帶壓檢修會帶來很大的安全風(fēng)險(xiǎn)。如果出于安全考慮停車后檢修，則需要很長時(shí)間才能恢復(fù)生產(chǎn)。優(yōu)選的方案是停止所有高壓泵，在對任何高壓泵進(jìn)行維護(hù)工作之前將反應(yīng)系統(tǒng)壓力完全泄壓。如果必須在一臺高壓泵運(yùn)行時(shí)檢修另外一臺泵，應(yīng)當(dāng)經(jīng)過全面、詳細(xì)的風(fēng)險(xiǎn)評估，確保高壓部分和無壓部分可以完全隔離。

只有兩個(gè)切斷閥有效隔離才能被視作高低壓的安全隔離，并且要確保在維修期間不會被意外打開。

5 結(jié)束語

針對高壓加氫反應(yīng)常見的典型風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了重點(diǎn)分析，并提出了可行的管控措施。實(shí)際加氫裝置的風(fēng)險(xiǎn)還有很多，如催化劑風(fēng)險(xiǎn)、氫氣風(fēng)險(xiǎn)等。加氫工藝很復(fù)雜，反應(yīng)器類型、反應(yīng)工況、后處理工況也不盡相同，每個(gè)加氫裝置面臨的風(fēng)險(xiǎn)也會有很大差異，在工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)運(yùn)行中需要針對每個(gè)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)深入分析，基于風(fēng)險(xiǎn)采取合理的安全措施，只有這樣才能做到既安全可靠，又經(jīng)濟(jì)合理。