和向文

(云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，云南 開遠(yuǎn) 661600)

0 引 言

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司(簡稱云南解化)400 kt/a合成氨裝置(二期合成氨裝置；一期合成氨裝置已于2008年停產(chǎn))以褐煤為原料，氣化系統(tǒng)采用魯奇純氧氣化工藝，粗煤氣經(jīng)耐油耐硫變換、魯奇低溫甲醇洗(九塔流程)、液氮洗制取部分氨合成氣[除此以外目前還另有三路氨合成氣：液氮洗系統(tǒng)富甲烷氣經(jīng)505A“雙一段”甲烷轉(zhuǎn)化、中低溫變換、熱鉀堿脫碳、甲烷化系統(tǒng)制取氨合成氣；低溫甲醇洗系統(tǒng)脫碳塔凈化氣送PSA提氫系統(tǒng)，PSA提氫系統(tǒng)尾氣經(jīng)505B換熱式甲烷轉(zhuǎn)化、中低溫變換、熱鉀堿脫碳、甲烷化系統(tǒng)制氨合成氣；200 kt/a甲醇裝置合成系統(tǒng)弛放氣經(jīng)膜分離系統(tǒng)提氫后的尾氣送505C換熱式甲烷轉(zhuǎn)化、中低溫變換、MDEA脫碳、甲烷化系統(tǒng)制氨合成氣]；其中，低溫甲醇洗系統(tǒng)原設(shè)計處理變換氣量64 500 m3/h(標(biāo)態(tài)，下同)。1998年底，二期合成氨裝置進(jìn)入全面試車階段，經(jīng)過幾年來一系列的優(yōu)化，2003年初合成氨裝置實現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn)；2005年，鑒于低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇流程中的機(jī)泵、再吸收塔、熱再生塔仍有明顯的設(shè)計富余量，且有高效塔盤開始運(yùn)用，云南解化對二期合成氨裝置進(jìn)行原料氣路線擴(kuò)能改造，對低溫甲醇洗系統(tǒng)再吸收塔、熱再生塔、水洗塔之內(nèi)件進(jìn)行改造--使用ADV導(dǎo)向浮閥，新增1臺H2S吸收塔，并將原脫硫塔改造為脫碳塔，對應(yīng)增設(shè)1臺CO2膨脹閃蒸塔，改造后，脫碳塔凈化氣送至變壓吸附(PSA)提氫系統(tǒng)(分離出的氫氣直接送氨合成氣壓縮機(jī)入口)，低溫甲醇洗系統(tǒng)處理變換氣量提升至115 000 m3/h。目前二期合成氨裝置產(chǎn)能達(dá)400 kt/a。

近年來，環(huán)保要求日益提高，云南解化低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保問題突顯，主要是水洗塔排放氣有異味，尤其是在氣壓較低的天氣條件下，生產(chǎn)裝置周邊有較明顯異味。為此，進(jìn)行了一系列的優(yōu)化改造，水洗塔排放氣異味得到有效控制。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程簡述

云南解化低溫甲醇洗系統(tǒng)原設(shè)計為魯奇八塔流程，包括脫硫塔(K501)、脫碳塔(K502)、CO2膨脹閃蒸塔(K503)、H2S再吸收塔(K504)、熱再生塔(K505)、排放氣水洗塔(K506)、共沸塔(K507)、甲醇水分離塔(K508)。2006年，低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行擴(kuò)能改造，新增一系列煤氣冷卻系統(tǒng)、1臺脫硫塔[K500，原脫硫塔(K501)改為CO2吸收塔]、1臺CO2膨脹閃蒸塔(K503R)、1臺氨蒸發(fā)器、2組主洗甲醇泵(P522/P523)，并優(yōu)化改造H2S再吸收塔(K504)、熱再生塔(K505)、排放氣水洗塔(K506)塔內(nèi)件。低溫甲醇洗系統(tǒng)擴(kuò)能改造后，變換氣處理量由70 000 m3/h提升至115 000 m3/h，CO2排放氣量由26 000 m3/h提升至42 000 m3/h。

改造后低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程為，變換氣(壓力2.05 MPa、溫度40 ℃)經(jīng)煤氣冷卻系統(tǒng)冷卻后溫度降至-36 ℃，進(jìn)入脫硫塔(K500)/脫碳塔(K502)脫硫脫碳，凈化氣送液氮洗系統(tǒng)，脫硫脫碳后富含酸性氣的甲醇則分別進(jìn)入H2S再吸收塔(K504)、CO2膨脹閃蒸塔(K503)，最后經(jīng)熱再生塔(K505)完全再生；脫碳塔(K501/K502)底部的甲醇溶液進(jìn)入CO2膨脹閃蒸塔(K503/K503R)進(jìn)行三級減壓閃蒸出CO2，脫硫塔(K500)富含CO2、H2S的甲醇進(jìn)入H2S再吸收塔(K504)閃蒸出CO2，閃蒸出來的CO2氣進(jìn)入不同的換熱器復(fù)熱，復(fù)熱后CO2氣在排放氣水洗塔(K506)前混合，經(jīng)K506洗滌氣體中攜帶的微量甲醇后經(jīng)65 m高煙囪直排大氣。

2 問題的提出及排放氣污染因子確定

隨著國家大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境保護(hù)工作，云南解化低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保問題突顯，主要問題集中在水洗塔(K506)排放氣的異味影響周邊空氣質(zhì)量，特別是在氣壓較低的氣候條件下廠區(qū)周邊會有較明顯異味，為此，云南解化成立專項攻關(guān)小組治理排放氣異味。

K506排放氣污染因子確定如下：① 排放氣H2S含量在(30～50)×10-6，還有少量的羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚，其中部分甲硫醇、甲硫醚為惡臭性氣體；② 排放氣水洗后甲醇含量在(200～300)×10-6左右；③ 排放氣中含有大量的VOC組分，含量在10 000×10-6。針對這三類污染物，需基于系統(tǒng)流程進(jìn)行工藝分析，查找污染物含量高的原因。

3 原因分析

3.1 變換氣氣質(zhì)差及入低溫甲醇洗系統(tǒng)溫度超標(biāo)

變換系統(tǒng)送來的變換氣中污染物含量高，變換氣H2S含量設(shè)計為0.56%，實際上其H2S含量(均值)<0.40%。然而，由于生產(chǎn)中變換催化劑床層阻力高，會經(jīng)常性開啟旁通閥，保證變換氣量，以降低氣化爐頂壓力，由此導(dǎo)致變換氣中部分羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚未經(jīng)鈷鉬系變換催化劑的分解就送入了低溫甲醇洗系統(tǒng)；另外，前系統(tǒng)粗煤氣降溫效果差，低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣溫度經(jīng)常超過60 ℃(設(shè)計值<40 ℃)，導(dǎo)致少量的氨及低沸點有機(jī)物被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)。

3.2 脫硫塔預(yù)洗段吸收效率不高

變換氣降溫至-36 ℃后進(jìn)入脫硫塔(K500)，先經(jīng)13層預(yù)洗段塔盤，設(shè)計用3.2 m3/h的甲醇除去變換氣中石腦油、少量的硫醇和硫醚，但由于預(yù)洗甲醇再生能力不足，預(yù)洗甲醇流量經(jīng)常控制在2.5 m3/h以下，預(yù)洗甲醇流量達(dá)不到設(shè)計值，導(dǎo)致脫硫塔預(yù)洗段吸收效率不高。

3.3 脫硫塔主洗段吸收效率不高

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，脫硫塔(K500)主洗段出口入脫碳塔工藝氣H2S含量設(shè)計值<2×10-6，實際入脫碳塔的氣體H2S含量為(5～8)×10-6：脫硫塔(K500)設(shè)計負(fù)荷(變換氣處理量)為107 000 m3/h，實際負(fù)荷為115 000 m3/h，K500負(fù)荷超設(shè)計值；脫硫塔(K500)設(shè)計洗滌甲醇量為135 m3/h，實際洗滌甲醇量<120 m3/h，洗滌甲醇量不足；循環(huán)甲醇受到污染，循環(huán)甲醇吸收效率不足。由于上述種種原因，循環(huán)甲醇在膨脹閃蒸后，H2S、羥基硫等污染物隨CO2帶入排放氣水洗塔(K506)，受污染的循環(huán)甲醇返回K500主洗段，吸收效率下降，形成惡性循環(huán)，加之循環(huán)甲醇長期未能有效置換，加劇了其受污染程度，導(dǎo)致脫硫塔主洗段吸收效率不高。

3.4 排放氣水洗塔達(dá)不到設(shè)計洗滌效果

設(shè)計排放氣水洗塔(K506)出口氣甲醇含量<100×10-6，實際上出口氣甲醇含量在(200～300)×10-6，主要原因是水洗塔塔盤效率不高且洗滌水量受限。水洗塔塔盤效率不高，理論上增大洗滌水量可降低水洗塔出口排放氣中的甲醇含量，但由于水洗塔洗滌水要進(jìn)入預(yù)洗甲醇再生單元參與甲醇水精餾，增大洗滌水量會造成甲醇水精餾負(fù)荷增大，系統(tǒng)難以維持正常運(yùn)行，而且系統(tǒng)能耗會明顯增加，因而K506的洗滌水量是受限的。

4 應(yīng)對措施

4.1 降低各工藝氣的H2S含量

(1)進(jìn)一步對系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行挖潛調(diào)試。將熱再生塔的循環(huán)量由195 m3/h調(diào)整至205～210 m3/h，貧甲醇泵運(yùn)行電流增加至額定電流，脫硫塔(K500)的吸收甲醇用量由115 m3/h增至125 m3/h，適度控制半貧甲醇循環(huán)量，提高膨脹閃蒸效果。優(yōu)化調(diào)整后，脫硫氣H2S含量由(5～8)×10-6降至(3～6)×10-6，CO2膨脹閃蒸塔排放氣中H2S含量由(30～50)×10-6降至(10～20)×10-6。

(2)在各路復(fù)熱后進(jìn)入排放氣水洗塔(K506)的閃蒸CO2管線上增設(shè)活性炭脫硫槽?？紤]到不能影響生產(chǎn)進(jìn)度，不能進(jìn)行全線停車改造，云南解化歷經(jīng)3 a先后在各排放氣支管上增設(shè)了4臺活性炭脫硫槽，利用系統(tǒng)減負(fù)荷機(jī)會實現(xiàn)管線碰頭，實現(xiàn)了水洗塔進(jìn)氣中硫化物含量<5×10-6的目標(biāo)，排放氣異味問題得到明顯改善。改造前，2017年12月1-6日水洗塔進(jìn)氣中硫化物含量(每天分析3次)日均值分別為34.2×10-6、42.0×10-6、35.6×10-6、50.2×10-6、36.8×10-6、45.3×10-6；改造后，2021年6月1-6日水洗塔進(jìn)氣中硫化物含量日均值分別為1.3×10-6、0.7×10-6、0.7×10-6、1.3×10-6、1.3×10-6、2.0×10-6。

(3)改善變換氣氣質(zhì)，降低低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣溫度。一方面，改造變換洗滌塔噴頭，減少油泥、煤粉等雜質(zhì)帶入后系統(tǒng)，達(dá)到減緩變換催化劑床層阻力上升速率、提高換熱器換熱效率的效果，從而保證變換爐入口溫度，以保證變換效率及深度，最主要的是實現(xiàn)了不開旁路就能保證系統(tǒng)高負(fù)荷運(yùn)行；另一方面，增設(shè)盤管冷卻，將送低溫甲醇洗系統(tǒng)變換氣溫度降至正常指標(biāo)(<40 ℃)，減少氨及低沸點有機(jī)物帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)。

4.2 改善循環(huán)甲醇的質(zhì)量

(1)增大預(yù)洗甲醇量至設(shè)計值3.2 m3/h。再生系統(tǒng)操作壓力偏高，萃取塔段壓差不平衡，容易引起工況波動，甲醇水分離塔(K508)處理量受限是預(yù)洗甲醇流量達(dá)不到設(shè)計值的主要原因，通過更換甲醇水分離塔內(nèi)件，利用具抗堵功能的新型塔盤，使K508單塔設(shè)計處理量由4.6 m3/h(實際運(yùn)行只能有3.5 m3/h，且產(chǎn)品甲醇含水量偏高)增至6.7 m3/h(實際運(yùn)行可控制在7.5 m3/h)；針對預(yù)洗段操作壓力高且易波動的問題，另置一個水洗段。改造后，脫硫塔(K500)預(yù)洗段工況明顯改善，產(chǎn)品甲醇水含量<0.5%，預(yù)洗甲醇量增至3.2 m3/h以上，排放氣中硫醇、硫醚含量由1×10-6降至約0.11×10-6，循環(huán)甲醇水含量由1.3%降至0.8%左右。

(2)定期置換污甲醇。以往污甲醇置換工作受后系統(tǒng)影響不能較好地實施，隨著脫硫塔預(yù)洗段處理能力的提升，可通過原長期關(guān)閉的熱再生塔清洗口管線，經(jīng)常性排放污甲醇至預(yù)洗甲醇再生單元，再生后的甲醇再返回系統(tǒng)，實現(xiàn)污甲醇的定期置換，收到了一定的效果。

4.3 控制排放氣中的甲醇含量

(1)排放氣水洗塔(K506)入口氣甲醇含量控制。以往的生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，水洗塔入口氣甲醇含量高達(dá)1 200×10-6，增加了水洗負(fù)荷，經(jīng)分析與排查，CO2膨脹閃蒸塔(K503/K503R)閃蒸排放氣中甲醇含量明顯高于設(shè)計值(800～900)×10-6，確認(rèn)CO2膨脹閃蒸塔膨脹閃蒸段富甲醇分布器存在問題，而且CO2膨脹閃蒸塔的半貧甲醇量較大。后利用停塔機(jī)會拆除CO2膨脹閃蒸塔富甲醇分布器進(jìn)行完善：① 富甲醇分布器每根分布管上原有φ12 mm孔38個，增加φ12 mm孔19個，使每根分布管開孔率增加33%，此舉可降低富甲醇噴射速度，減少飛濺至氣體中的甲醇量；② 水洗塔分布管上面的罩板每塊長度150 mm，在其兩頭軸向增設(shè)端頭封板，避免原罩板軸向邊沿與分布管最外的孔幾乎在一垂直平面上，以解決最外分布孔噴射的甲醇不能穩(wěn)妥折流的問題；③ 將半貧甲醇量由265 m3/h調(diào)減至235 m3/h。優(yōu)化改進(jìn)后，甲醇再生度有一定的提高，且沒有影響系統(tǒng)的吸收效果，達(dá)到了降低K503/K503R排放氣中甲醇含量的效果，K506入口氣甲醇含量降至正常范圍(700～800)×10-6以內(nèi)。

(2)提高排放氣水洗塔(K506)的洗滌效果。為了能夠增加K506的洗滌水量，起初在K506底新增一路管線將部分洗滌水送至廢水處理系統(tǒng)，但沒有收到理想的效果，后決定對K506塔內(nèi)件進(jìn)行改造--由原來的下段浮閥塔盤+上段V型波紋規(guī)整填料分段吸收型式改為全塔采用新型波紋規(guī)整填料。改造后，K506壓差明顯下降，出口排放氣甲醇含量降至50×10-6以內(nèi)，符合低溫甲醇洗系統(tǒng)排放氣甲醇含量控制要求。改造前后排放氣水洗塔(K506)運(yùn)行情況對比見表1。

表1 改造前后排放氣水洗塔運(yùn)行情況對比

4.4 實施排放氣VOC治理

排放氣水洗塔(K506)排放氣中含有甲烷、C3～C6烴類有機(jī)物以及少量甲醇和H2等，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量在1.3%～1.5%。為了對排放氣進(jìn)行VOC治理，云南解化進(jìn)行了大量考察，了解到國內(nèi)有CO(低溫催化燃燒法)、RCO(低溫蓄熱式催化燃燒法)、TO(直接焚燒法)、RTO(高溫蓄熱式焚燒法)等焚燒尾氣副產(chǎn)蒸汽技術(shù)在應(yīng)用，2019年也采用無火焰燃燒技術(shù)進(jìn)行過排放氣VOC治理小試，效果較好，但其投資及運(yùn)維成本高。云南解化現(xiàn)有6臺循環(huán)流化床燃煤鍋爐，將廢氣引入燃煤鍋爐將所含的C2、C3、高分子有機(jī)物等予以燃燒去除，有成功經(jīng)驗，故決定將K506排放氣引入燃煤鍋爐摻燒。經(jīng)前期的工藝設(shè)計和增配管線、增設(shè)相關(guān)聯(lián)鎖，于2022年1月將K506排放氣引入燃煤鍋爐的一次風(fēng)機(jī)和二次風(fēng)機(jī)出口，用高溫燃燒的方式將VOC轉(zhuǎn)化成CO2。

5 優(yōu)化改造效果

云南解化低溫甲醇洗系統(tǒng)通過上述一系列優(yōu)化改造，其排放氣得到有效治理，排放氣中H2S含量由30×10-6降至3×10-6以下、甲醇含量由300×10-6降至50×10-6以下，硫醇/硫醚含量由1×10-6降至約0.11×10-6，排放氣煙囪周邊異味明顯改善。2022年初，排放氣VOC治理工程實施，排放氣引入燃煤鍋爐摻燒，基本上消除了排放氣對大氣環(huán)境的影響，治理成效顯著。

6 后續(xù)優(yōu)化改進(jìn)措施

(1)進(jìn)一步改善變換氣氣質(zhì)。出于保證液氮洗系統(tǒng)冷量方面的原故，變換氣CO含量控制在3%，CO變換深度不足，變換氣中仍含有較多的羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚，目前有深度裂解有機(jī)硫的變換催化劑，云南解化考慮在變換爐底層裝1/3的此種變換催化劑。另一方面，魯奇低溫甲醇洗系統(tǒng)預(yù)洗段考慮了微量氨被預(yù)洗段甲醇吸收，但由于前系統(tǒng)變換氣帶入氨量過大，造成循環(huán)甲醇氨含量偏高[(200～300)×10-6]，甲醇再生不徹底，影響了吸收效果，應(yīng)考慮在低溫甲醇洗系統(tǒng)入口增設(shè)洗氨塔或盡快完善變換系統(tǒng)洗滌降溫單元，以進(jìn)一步改善變換氣氣質(zhì)。

(2)脫硫塔(K500)內(nèi)件改造。目前K500所用浮閥板效率在60%左右，而新型高效塔盤效率可達(dá)75%，若更換為新型高效塔盤，K500預(yù)洗段和主洗段的吸收效率均會得到明顯提升。

(3)提高脫硫塔(K500)主洗段洗滌甲醇量。目前流程狀況下，K500主洗段洗滌甲醇量沒有提升空間，但通過一定的流程優(yōu)化，增加5～10 m3/h是可行的，經(jīng)計算，主洗段洗滌甲醇量增至132～135 m3/h，循環(huán)甲醇較潔凈的工況下，K500出口氣硫化物含量可控制在1×10-6以下。

(4)改善循環(huán)甲醇質(zhì)量?？蛇M(jìn)一步完善配套的手段與設(shè)施，這方面尚需進(jìn)一步探索。

7 結(jié)束語

云南解化合成氨裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)建設(shè)投用時間較早，后來又進(jìn)行了多次擴(kuò)能改造，系統(tǒng)流程復(fù)雜且存在的短板問題較為突出，運(yùn)行過程中問題較多。通過一系列優(yōu)化改造，如增設(shè)一系列貧富液熱交換器、采用高效塔盤、控制系統(tǒng)升級改造等，低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、能耗、環(huán)保水平均得到明顯提升；針對低溫甲醇洗系統(tǒng)排放氣異味較大的問題，采取工藝優(yōu)化、塔內(nèi)件局部改造、增設(shè)活性炭脫硫槽、VOC綜合治理等一系列優(yōu)化改進(jìn)后，排放氣異味得到有效控制，極大地改善了周邊環(huán)境質(zhì)量。