郭 梁，師晉愷

(山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 洪洞 041606)

0 引 言

焦化作為高污染、高能耗行業(yè)之一，一直是環(huán)保政策收緊的目標(biāo)行業(yè)，也是淘汰落后產(chǎn)能的重點(diǎn)行業(yè)。焦化企業(yè)尤其是傳統(tǒng)焦化企業(yè)，要做到達(dá)標(biāo)排放，須投入大量資金建設(shè)相應(yīng)的環(huán)保設(shè)施，但環(huán)保設(shè)施的運(yùn)營(yíng)會(huì)增加生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)成本，特別是在焦化產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩、新型焦化企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)的大背景下，亟需應(yīng)用一些技術(shù)可靠、凈化效率有保障、投資及運(yùn)行成本較低的環(huán)保治理技術(shù)。針對(duì)不同的焦化企業(yè)(獨(dú)立焦化企業(yè)、鋼鐵聯(lián)合焦化企業(yè))、不同的排放標(biāo)準(zhǔn)需求(達(dá)標(biāo)排放、超凈排放)以及不同的生產(chǎn)工藝及場(chǎng)地狀況，研發(fā)一種投資低、效率高的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝意義重大。

山西焦化集團(tuán)有限公司(簡(jiǎn)稱山西焦化)目前擁有6座焦?fàn)t，設(shè)計(jì)焦炭產(chǎn)能3 600 kt/a，6座焦?fàn)t均采用“干法+半干法”脫硫脫硝技術(shù)，運(yùn)行狀況良好，但由于每年均需對(duì)脫硫脫硝催化劑進(jìn)行更換，導(dǎo)致脫硫脫硝成本較高。為此，山西焦化與河北唯沃環(huán)境工程科技有限公司進(jìn)行技術(shù)合作，針對(duì)焦化行業(yè)的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有焦?fàn)t煙氣低溫濕法脫硫脫硝工藝的優(yōu)化改進(jìn)，在中試試驗(yàn)裝置中進(jìn)行低溫定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝研究，開(kāi)發(fā)出了一套焦化煙氣低溫定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝技術(shù)--采用低溫催化氧化與臭氧直接氧化的分步氧化方式，并利用焦化廢水(剩余氨水)進(jìn)行洗滌、噴淋，同步實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝，處理后的焦?fàn)t煙氣可達(dá)超低排放標(biāo)準(zhǔn)，解決了傳統(tǒng)“干法+半干法”脫硫脫硝工藝運(yùn)行成本高的難題，可在促進(jìn)焦化行業(yè)綠色發(fā)展的同時(shí)提升焦化企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。以下對(duì)有關(guān)情況作一介紹。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 NO低溫分段定量氧化

以錳基催化劑為基礎(chǔ)，考察雙組分元素、催化劑前驅(qū)體、組分比例、煅燒時(shí)間及煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，試驗(yàn)條件下，以乙酸錳、硝酸鈷為前驅(qū)體的制備材料，在450 ℃下煅燒5 h所得的MnCo5Ox催化劑，具有最佳的NOx催化氧化活性：在NO進(jìn)口濃度為500×10-6、O2含量為5%、空速為30 000 h-1的條件下，反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)NO氧化率為63.9%，反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)NO氧化率可達(dá)89.9%。

試驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度<250 ℃時(shí)，MnCo5Ox催化劑活性隨反應(yīng)溫度的升高而提升，反應(yīng)溫度>250 ℃時(shí)，由于反應(yīng)熱力學(xué)作用的限制，MnCo5Ox催化劑活性隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸下降；進(jìn)口NO濃度[(100～1 000)×10-6]的提高不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，MnCo5Ox催化劑對(duì)低濃度煙氣(NO濃度<1 000×10-6)有著較好的催化作用；O2濃度逐漸增大(0～9%范圍內(nèi))，NO催化氧化效率快速提高，但當(dāng)O2濃度繼續(xù)增大(>9%)時(shí)，催化劑活性提升不明顯；在10 000～50 000 h-1的空速范圍內(nèi)，NO氧化率均保持在50%以上；在進(jìn)口NO濃度為500×10-6、O2濃度為5%、空速為30 000 h-1、反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，MnCo5Ox催化劑擁有較好的穩(wěn)定性，催化活性維持在61%～65%左右。簡(jiǎn)言之，通過(guò)對(duì)催化劑制備影響因素的考察以及反應(yīng)操作條件的優(yōu)化，在低溫下實(shí)現(xiàn)了較高的NO氧化率。

1.2 同步脫硫脫硝的最佳工藝條件

考察剩余氨水對(duì)于NO不同氧化度的吸收試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NO氧化度約60%時(shí)，即NO2/NO(摩爾比)約為1.4～1.5的情況下堿性溶液對(duì)NO的吸收效率較好，通過(guò)提高氣液傳質(zhì)效率，可使剩余氨水對(duì)NO的吸收效率明顯提高。

以剩余氨水為脫硫劑進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，在風(fēng)量6 000 m3/h、剩余氨水(廢氨水)初始pH=9及溫度20 ℃下進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)剩余氨水pH<5時(shí)，其對(duì)SO2的去除率迅速下降，剩余氨水pH由9降至5共耗時(shí)95 min，最佳脫硫條件為剩余氨水pH=5.5～8.5。

1.3 開(kāi)發(fā)高效吸收凈化系統(tǒng)

通過(guò)研發(fā)多功能洗滌器等核心設(shè)備、優(yōu)化洗滌方式、增大入口負(fù)壓、強(qiáng)化氣液傳質(zhì)系數(shù)、優(yōu)化吸收塔結(jié)構(gòu)形式，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的高效吸收，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效凈化。

高效吸收凈化系統(tǒng)的核心設(shè)備主要包含多功能洗滌器、洗滌泵、吸收塔、循環(huán)吸收液泵及噴嘴等。在現(xiàn)有焦?fàn)t煙氣低溫濕法脫硫脫硝工藝的基礎(chǔ)上，以剩余氨水作為吸收劑，采用洗滌+噴淋的組合工藝實(shí)現(xiàn)多級(jí)高效凈化：第一級(jí)為洗滌凈化(多功能洗滌器)，替代現(xiàn)有增壓風(fēng)機(jī)和降溫設(shè)施，利用高速射流產(chǎn)生的負(fù)壓替代引風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的動(dòng)力能，能耗可降低50%以上；第二級(jí)為噴淋吸收(吸收塔)，通過(guò)進(jìn)一步吸收使(SO2+NOx)的吸收效率提高至99%以上。

1.3.1 多功能洗滌器

多功能洗滌器外殼由碳鋼制作，洗滌單元由分配管網(wǎng)和噴嘴組成并用316L無(wú)縫管制作，與洗滌器連接的入口煙道采用碳鋼+合金鋼內(nèi)襯(內(nèi)襯厚度2.5 mm)。所有噴嘴的設(shè)計(jì)可避免快速磨損、結(jié)垢和堵塞，噴嘴與管道的設(shè)計(jì)易于檢修、沖洗和更換。

1.3.2 吸收塔

傳統(tǒng)設(shè)計(jì)工況下煙氣在吸收塔內(nèi)的流速一般取3～5 m/s，煙氣與吸收液接觸時(shí)間>3 s，此種設(shè)計(jì)吸收塔塔體過(guò)于細(xì)長(zhǎng)，吸收液貼壁現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于煙氣中有害物質(zhì)的脫除，故對(duì)吸收塔塔體設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整：吸收塔塔徑2 m、塔體高10.5 m，設(shè)置3層噴淋，噴淋層間距1.5 m。

NOx的吸收過(guò)程為，NOx先溶解進(jìn)入液相，再與吸收劑反應(yīng)，但因NOx的水溶性遠(yuǎn)低于SO2的水溶性，傳統(tǒng)噴淋工藝脫硫的液氣比不足以滿足脫硝的需求。為實(shí)現(xiàn)NOx的高效脫除，對(duì)吸收塔的液氣比等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)：每層吸收液流量為70 m3/h，將液氣比提至21 L/m3；第一層噴淋設(shè)在煙氣入口上方2 m處、煙氣入口距吸收液液面高度為1 m；為減輕噴淋層塔壁受到的沖刷，噴嘴噴射角度設(shè)計(jì)為90°。

1.4 建設(shè)1套定量氧化+強(qiáng)化吸收中試裝置

與現(xiàn)有的濕法脫硫脫硝工藝進(jìn)行綜合對(duì)比，針對(duì)焦化煙氣的實(shí)際情況，濕法脫硝雖然效果有限，但濕法脫硫具有良好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性，其運(yùn)行穩(wěn)定、技術(shù)成熟、對(duì)煙氣流量及成分變化適應(yīng)性較好，并可適應(yīng)煙氣中的多種污染物，是多數(shù)企業(yè)焦化煙氣的首選脫硫技術(shù)，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，使其具有較好的脫硝能力，是最具現(xiàn)實(shí)意義的煙氣脫硫脫硝技術(shù)，在未來(lái)的推廣中也容易被業(yè)主接受，尤其是針對(duì)已經(jīng)建設(shè)有濕法脫硫系統(tǒng)的企業(yè)，還可以充分利用其現(xiàn)有設(shè)施，從而最大限度地降低煙氣治理成本。但是，若采用傳統(tǒng)的氧化+吸收工藝組合，在脫硝效率、運(yùn)行成本與穩(wěn)定性方面仍存在較大問(wèn)題，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際要求，需進(jìn)一步完善。為此，基于現(xiàn)有比較成熟的濕法脫硫技術(shù)，針對(duì)焦化煙氣中SO2、NOx等有毒有害氣態(tài)污染物的含量及特點(diǎn)，據(jù)煙氣脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)理及傳統(tǒng)濕法脫硫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將氧化法(脫硝)與現(xiàn)有的濕法脫硫工藝有效結(jié)合，改進(jìn)吸收裝置結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，將氧化后的煙氣直接送入改進(jìn)后的吸收系統(tǒng)，同時(shí)完成NOx和SO2的高效脫除，開(kāi)發(fā)出一套焦?fàn)t煙氣定量氧化+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝技術(shù)，并建成1套工藝流程為“10 000 m3/h焦化煙氣→低溫選擇性催化氧化→臭氧氧化系統(tǒng)→濕法脫硝脫硫系統(tǒng)→凈化煙氣”的焦?fàn)t煙氣定量氧化+強(qiáng)化吸收中試裝置，通過(guò)中試裝置完成了NO氧化度、吸收液pH等工藝條件的確定，并開(kāi)發(fā)了多功能洗滌器、噴淋吸收塔、旋線除霧器等關(guān)鍵設(shè)備。

焦?fàn)t煙氣低溫定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝技術(shù)的核心在于兩點(diǎn)：一是區(qū)別于其他臭氧直接氧化工藝，通過(guò)優(yōu)化氧化工藝，研究SO2和NOx的相互作用，實(shí)現(xiàn)定量氧化，利用低溫定量氧化的方式盡可能減少臭氧用量，節(jié)約成本，提高工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)為后續(xù)的脫硫創(chuàng)造有利條件；二是針對(duì)SO2和NOx的液相傳質(zhì)特性，區(qū)別2種氣體吸收過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素，通過(guò)改進(jìn)吸收系統(tǒng)，強(qiáng)化吸收過(guò)程，進(jìn)一步提高脫硫脫硝效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的高效脫除，并采用剩余氨水作為吸收劑降低整個(gè)工藝系統(tǒng)的物耗、能耗，顯著降低污染物的治理成本。

2 主要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

2.1 低溫催化與定量氧化

定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝工藝中，采用低溫催化氧化與臭氧直接氧化的分步氧化方式，并將定量氧化與高效液相吸收相結(jié)合，從兩個(gè)角度顯著削減臭氧用量，提升了工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。因此，對(duì)氧化度的確定，以及對(duì)低溫催化氧化催化劑的低溫氧化活性和抗硫性能的考察，是本技術(shù)氧化方式確定的重要前提，也是本技術(shù)低成本、高效率的關(guān)鍵之一。

2.2 強(qiáng)化傳質(zhì)

定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝工藝中，對(duì)傳統(tǒng)吸收塔進(jìn)行了改進(jìn)，采用射流切向進(jìn)氣，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，延長(zhǎng)氣體停留時(shí)間，同時(shí)利用高速射流產(chǎn)生的負(fù)壓替代引風(fēng)機(jī)，進(jìn)一步減少能耗。因此，吸收塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化和氣液混合方式設(shè)計(jì)，是本技術(shù)低成本、高效率的關(guān)鍵之二。

2.3 以廢治廢

吸收液采用焦化裝置中的剩余廢水，通過(guò)調(diào)整吸收液配比，改善吸收液的性能，使其能夠兼顧與平衡對(duì)脫硫脫硝效果的影響，并降低循環(huán)系統(tǒng)的堵塞風(fēng)險(xiǎn)。因此，有效利用焦化裝置中的剩余氨水實(shí)現(xiàn)以廢治廢，是本技術(shù)低成本、高效率的關(guān)鍵之三。

2.4 旋線除霧

煙氣拖尾現(xiàn)象是現(xiàn)有焦化煙氣濕法脫硫工藝的痼疾，火電行業(yè)鍋爐煙氣多采用濕式電除霧的方法予以解決，但其投資及運(yùn)行費(fèi)用太高。本技術(shù)中，用旋線除霧裝置有效消除煙氣拖尾現(xiàn)象，且旋線除霧裝置運(yùn)行時(shí)幾乎無(wú)阻力損失，造價(jià)低廉，經(jīng)濟(jì)高效。因此，旋線除霧創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)運(yùn)用，是本技術(shù)低成本、高效率的關(guān)鍵之四。

3 結(jié)束語(yǔ)

焦化產(chǎn)業(yè)是山西省的支柱性產(chǎn)業(yè)之一，也是山西省空氣污染的重要排放源之一。目前，鋼鐵聯(lián)合焦化行業(yè)焦?fàn)t煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)中，相對(duì)成熟適用的是活性焦技術(shù)，但其投資及運(yùn)營(yíng)成本較高，一般不適用于獨(dú)立焦化企業(yè)，而國(guó)內(nèi)焦炭產(chǎn)能大省如山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆等地以獨(dú)立焦化企業(yè)為主，亟需開(kāi)發(fā)一種投資及運(yùn)營(yíng)成本低、凈化效果好的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)。山西焦化焦?fàn)t煙氣低溫定量氧化耦合+強(qiáng)化吸收脫硫脫硝中試研究的開(kāi)展，為焦?fàn)t煙氣治理開(kāi)辟了一條低成本、高效率的脫硫脫硝技術(shù)路線，可為山西焦化降低焦化煙氣污染物排放、改善空氣質(zhì)量提供有效的技術(shù)儲(chǔ)備，本技術(shù)可廣泛應(yīng)用于獨(dú)立焦化企業(yè)焦?fàn)t煙氣的治理，社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益顯著，推廣前景看好。