王 偉，時曉慧，蔡 博，張智嘉*，魏 浩，呂俊彥

（1.海軍工程大學(xué)艦船與海洋學(xué)院，湖北 武漢 430033；2.海軍駐葫蘆島地區(qū)軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；3.青島哈爾濱工程大學(xué)創(chuàng)新發(fā)展中心，山東 青島 266000；4.青島斯坦德標(biāo)準(zhǔn)檢測有限公司，山東 青島 266000）

0 引 言

船體等設(shè)施浸沒在海洋中，其表面被海洋微生物、藻類植物、藤壺、牡蠣和其他海洋動物附著和生長的現(xiàn)象稱為海洋生物污損[1-3]。海洋生物污損使船舶自身質(zhì)量增加，侵蝕船底金屬，增加船底的表面粗糙度，從而導(dǎo)致船舶航行阻力增加，造成油耗增加，維修費(fèi)用增高[4-6]。艦船表面無防污措施情況下，半年內(nèi)船底污損生物質(zhì)量約為150 kg/m2，而當(dāng)船舶表面海洋污損生物的附著面積達(dá)10%時，消耗燃油將提高20%[7]，附加油耗產(chǎn)生的CO2、SO2和其他氣體將加重全球溫室效應(yīng)[8]。另外，黏附于艦船上的污損生物隨船航行會造成外來物種入侵，破壞生態(tài)平衡[9]。海洋生物污損已成為當(dāng)前海洋工業(yè)中存在的嚴(yán)峻問題，世界各國每年都要投入大量的資金來治理海洋生物污損的問題[10-11]。

針對海洋生物污損問題，涂覆防污涂層是目前最為便捷和高效的解決方法[12]。自然界中某些生物本身含有一些具有防污性能的天然活性物質(zhì)，例如辣椒素等。辣椒素是從辣椒等植物中提取的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，具有優(yōu)異的抗菌防污性能[13]。在此理論基礎(chǔ)上，Jiang 等[14]將以辣椒素為防污劑的酰胺衍生物與丙烯酸鋅樹脂作為自拋光單體復(fù)配，制備環(huán)保型且不含Cu2O 型的雙功能涂料，結(jié)果表明，該涂層在海洋環(huán)境具有良好的防污和自拋光性能，其抗菌和抗藻率分別超過88%和72%，實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)表明，該涂層在9 個月內(nèi)可以有效抵抗污垢生物附著。

聚氨酯（PU）涂層用于船舶、海洋設(shè)施表面防護(hù)時，表面長時間暴露在海水中會黏附很多海洋污損生物，為了解決該問題，常用的方法是在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)上接枝功能基團(tuán)。Zhang 等[15]采用無溶劑法合成了一系列PDMS（聚二甲基硅氧烷）改性聚氨酯，證明PDMS 改性聚氨酯的表面能低于聚氨酯，在海水中的掛板測試表明PDMS 改性聚氨酯具有優(yōu)異的防污性能。因此本文基于該設(shè)計思路，在聚氨酯體系中引入具有防污作用的官能團(tuán)，使涂層兼具防污性能和高機(jī)械強(qiáng)度，為環(huán)境友好型聚氨酯防污涂層的開發(fā)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

對苯二酚，（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇乙烯醚，（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N- 羥甲基丙烯酰胺（NMA），（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酵母浸膏，（細(xì)胞培養(yǎng)級），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；濃硫酸，（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；瓊脂，（細(xì)胞培養(yǎng)級），北京伊諾凱科技有限公司；酪蛋白胨，（細(xì)胞培養(yǎng)級），上海吉至生化科技有限公司；磷酸鹽緩沖液，（生物制劑），福建文萊生物科技有限公司；2.5%戊二醛固定液，（生物制劑），福建文萊生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

傅里葉紅外光譜儀，（Spectrum-100 型），美國Perkin Elmer 公司；熱重分析儀，（Q200 型），美國TA Instruments 公司；核磁共振波譜儀，（500 MHz/A-vance III 型），美國Bruker 公司；立式壓力蒸汽滅菌器，（YXQ-50SⅡ型），上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.3 對苯二酚丙烯酰胺（PHABA）單體的合成

首先將對苯二酚和NMA 按照物質(zhì)的量比為2∶1 的比例加入到含有500 mL 無水乙醇的三口燒瓶中，35 ℃條件下攪拌，滴加30 mL 的濃硫酸至反應(yīng)體系當(dāng)中，反應(yīng)8 d 后靜置沉淀1 d，抽濾洗滌至濾液的pH 值為中性，即獲得粗產(chǎn)物PHABA 單體。最后以無水乙醇重結(jié)晶3 次后即得到白色純凈物，烘干后密封保存。反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 PHABA 合成反應(yīng)方程式Fig. 1 The synthesis reaction equation of PHABA

1.4 含有端羥基對苯二酚丙烯酰胺的合成

本實(shí)驗(yàn)利用單體分子結(jié)構(gòu)中的可聚合雙鍵，采用接枝共聚方法用乙二醇乙烯醚對PHABA 進(jìn)行修飾，制備具有羥基封端的對苯二酚丙烯酰胺（OH-PHABA-OH），反應(yīng)方程式見圖2。具體實(shí)驗(yàn)方法：將一定質(zhì)量干燥后的PHABA 溶解到DMF（N,N- 二甲基甲酰胺）中，然后在100 ℃攪拌至溶液變?yōu)橥该鲿r，將PHABA 與乙二醇乙烯醚按物質(zhì)的量比為1∶2 的比例加入體系中，反應(yīng)10 min 后，加入0.5%(wt)的引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)3 h 后停止。

圖2 OH-PHABA-OH 合成反應(yīng)方程式Fig.2 The synthesis reaction equation of OH-PHABA-OH

1.5 對苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂層的制備

將聚氨酯預(yù)聚體預(yù)熱后加入OH-PHABA-OH，預(yù)聚體與上述合成的OH-PHABA-OH 的質(zhì)量比為2.3∶1，在燒杯中攪拌使其充分反應(yīng)，然后抽真空20 min，澆注到相應(yīng)模具中使樣品充分自流平后，抽真空40 min 使混合物中無氣泡產(chǎn)生，室溫固化7 d后方可測試。

1.6 主要性能測試

紅外光譜（FT-IR）：本實(shí)驗(yàn)用溴化鉀（KBr）壓片法測試合成樣品紅外吸收情況，光譜掃描的范圍為500~4 000 cm-1，平行掃描3 次。

核磁共振（NMR）：本文中通過1H 和13C 譜圖對合成的單體進(jìn)行對比分析，所用溶劑為氘代二甲基亞砜（DMSO）。

凝膠滲透色譜（GPC）：GPC 表征在Agilent PL-GPC50 儀器上進(jìn)行的，該儀器帶有Waters 2414檢測器，親水性聚合物溶解在DMF（N,N- 二甲基甲酰胺）中。

熱重分析（TGA）：氮?dú)庀?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為0~800 ℃。

抗菌測試：在離心管中加入5 mL 的液體培養(yǎng)基和0.1 mL 的菌液，放入空白和待測樣品，在（37±1）℃下共培養(yǎng)24 h 后，將樣品取出放入10 mL 去離子水中浸泡震蕩2 h，洗脫表面細(xì)菌至溶液中，將洗液稀釋103 倍，然后用移液槍吸取0.1 mL 溶液滴加到LB 固體培養(yǎng)基上，將菌液在固體培養(yǎng)基上均勻涂布后放置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，對比待測樣品的菌落數(shù)量和空白樣品菌落數(shù)量即可求出抑菌率Ea。

抗硅藻實(shí)驗(yàn)：本實(shí)驗(yàn)采用硅藻為目標(biāo)污染物。取200 mL 天然海水和20 mL 硅藻種于燒杯中，攪拌均勻，放置在20 ℃光照培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)7 d，以待測試使用。將涂層試樣平放置于500 mL 燒杯內(nèi)，添加過濾滅菌后的海水及底棲硅藻靜置浸泡7~8 d。定時觀察并拍照記錄燒杯內(nèi)硅藻與涂層表面附著狀況。每組試樣做3 個平行組，各組拍30 個，計算硅藻附著量，得到95%置信區(qū)間統(tǒng)計平均數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對苯二酚的結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證PHABA 單體的成功合成，首先用傅里葉變換紅外光譜對原料及其單體進(jìn)行表征，從圖3 可見，原料和產(chǎn)物PHABA 中各基團(tuán)的特征峰清晰可見，產(chǎn)物的特征峰中，3 345 cm-1是羥基O-H的伸縮振動峰；N-H 的伸縮振動峰為3 263 cm-1；3 078 cm-1是C=C-H 的彎曲特征峰；1 661 cm-1是羰基C=O 的伸縮振動峰；1 605 cm-1是丙烯酰胺鏈段頂端的C=C 的伸縮振動峰，1 525 cm-1是苯環(huán)的特征峰，結(jié)果表明該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、酚羥基、酰胺鍵以及端碳的雙鍵。

圖3 原料和PHABA 單體的紅外光譜圖Fig. 3 The infrared spectra of raw material and PHABA monomer

為了進(jìn)一步驗(yàn)證PHABA 的合成成功，我們使用核磁共振方法探討了PHABA 分子中的H 和C的位置來驗(yàn)證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，如圖4 所示。

圖4 PHABA 的核磁圖譜：（a）氫譜；（b）碳譜Fig. 4 The nuclear magnetic spectra of PHABA: (a) hydrogen spectrum; (b) carbon spectrum

從核磁氫譜圖4（a）中可以看到有明顯的H 元素的位移：5.62×10-6對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式中位置a 和m的氫元素化學(xué)位移；6.15×10-6分別對應(yīng)于位置b和n 的氫元素化學(xué)位移；6.27×10-6對應(yīng)丙烯酰胺上=CH-C 的氫c 和l 的化學(xué)位移；8.42×10-6和8.62×10-6分別對應(yīng)于酰胺NH 上氫d 和k 的化學(xué)位移，4.24×10-6和4.40×10-6對應(yīng)于-CH-Ph 上氫e 和j 的化學(xué)位移；6.66×10-6和8.94×10-6分別對應(yīng)于苯環(huán)骨架Ph-H 上氫h 和f 的化學(xué)位移；9.20×10-6和9.58×10-6分別對應(yīng)于酚羥基Ph-OH 上氫i和g 的化學(xué)位移。結(jié)合紅外光譜分析，相同位置的氫元素化學(xué)位移會有差別是由于PHABA 分子是中心對稱結(jié)構(gòu)而不是左右對稱，導(dǎo)致相同基團(tuán)上H 元素的化學(xué)環(huán)境會有少許的差別，進(jìn)而影響PHABA的核磁圖譜。

從核磁碳譜圖4（b）中C 元素的化學(xué)位移可以進(jìn)一步驗(yàn)證PHABA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從圖中我們可以看到有14 個不同的C 元素的化學(xué)位移，其中126.12×10-6和125.81×10-6分別對應(yīng)于=CH2中碳1 和12 的化學(xué)位移；127.07×10-6和127.42×10-6分別對應(yīng)于=CH-C 中碳2 和11 的化學(xué)位移；165.52×10-6和166.04×10-6分別對應(yīng)于羰基-CO-中碳3 和10 的化學(xué)位移；38.40×10-6和35.40×10-6分別對應(yīng)于-CH2- 中碳4 和9 的化學(xué)位移；131.81×10-6和131.06×10-6分別對應(yīng)于苯環(huán)骨架Ph-CH2- 上碳5 和8 位置的化學(xué)位移；149.23×10-6和146.44×10-6對應(yīng)于與酚羥基連接的苯環(huán)骨架上碳6 和13 位置的化學(xué)位移；123.41×10-6和116.07×10-6對應(yīng)于苯環(huán)骨架Ph-H 上碳7 和14 位置的化學(xué)位移。

通過紅外圖譜以及核磁氫譜與碳譜分析可以確定合成產(chǎn)物為PHABA。

2.2 OH-PHABA-OH 的結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證OH-PHABA-OH 的合成成功，我們對原料及其單體進(jìn)行紅外光譜表征，PHABA、乙二醇乙烯醚以及接枝共聚物的紅外光譜如圖5（a）所示。從圖中可以看到，PHABA 單體的1 654 cm-1和1 529 cm-1分別代表酰胺上的C=O 伸縮振動峰和苯環(huán)骨架C=C 的特征峰，并在OH-PHABA-OH 曲線上也存在，而1 605 cm-1處的丙烯酰胺鏈段頂端的C=C 伸縮振動峰消失，900~1 000 cm-1處的C=C 面外伸縮振動峰強(qiáng)度明顯下降，表明雙鍵基團(tuán)發(fā)生斷裂產(chǎn)生單鍵結(jié)構(gòu)，同時改性聚氨酯樹脂體系內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。新出現(xiàn)的1220 cm-1的醚鍵，表明聚合產(chǎn)物中已沒有C=C 雙鍵，證明PHABA 的聚合方式是將丙烯酰胺鏈端的碳碳雙鍵打開聚合成為了烷基鏈段。在聚合的鏈生長過程中，分子中的-OH 和-NH 之間會形成氫鍵結(jié)構(gòu)而消失，進(jìn)而使得O-H和N-H 的尖峰整合成為3 290 cm-1處的大寬峰。紅外光譜各峰與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，可以證明產(chǎn)物羥基封端辣椒堿衍生物單體的成功合成。

圖5 （a）原料和OH-PHABA-OH 的紅外光譜圖；（b）OHPHABA-OH 的GPC 譜圖Fig. 5 (a) The infrared spectra of raw materials and OHPHABA-OH; (b) The GPC spectrum of OH-PHABA-OH

通過凝膠滲透色譜測得產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 846 g/mol，推斷在自由基聚合過程中鏈終止速率較慢，產(chǎn)物中有部分單體自聚形成大分子自聚物。

2.3 PHABA 固含量對樹脂狀態(tài)的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，探究了不同PHABA 固含量對聚合產(chǎn)物及樹脂狀態(tài)的影響，以DMF 作為反應(yīng)溶劑，在100 ℃下反應(yīng)3 h，引發(fā)劑用量占單體百分含量的0.5%，將所得端羥基多元醇與聚氨酯預(yù)聚體A組分以質(zhì)量比為2.3∶1 進(jìn)行聚合反應(yīng)，將所得聚合物澆鑄到模具上待溶劑揮發(fā)完后，即得到紅棕色微透明聚氨酯涂層，如圖6 所示。

圖6 PUP-x%涂層固化2 d 的光學(xué)照片：（a）15%；（b）20%；（c）25%；（d）30%Fig. 6 The optical photos of PUP-x% coating cured for 2 d:(a) 15%; (b) 20%; (c) 25%; (d) 30%

由圖6 的涂層光學(xué)照片可以看出，PHABA 固含量在15%和20%時，樹脂黏度較低，隨著固含量提高至25%時，樹脂狀態(tài)較好。當(dāng)固含量達(dá)到30%，PHABA 溶解性降低，從而導(dǎo)致OH-PHABA-OH 反應(yīng)不完全，反應(yīng)結(jié)束后底部有白色沉淀物，影響后續(xù)合成過程樹脂的均勻性，圖6（d）可明顯看到不溶絮狀物。所以，當(dāng)PHABA 固含量為25%時可得到最佳狀態(tài)的樹脂。

2.4 熱力學(xué)性能

通過TGA 分析PUP-x%熱穩(wěn)定性，如圖7（a）和（c）所示，在200 ℃左右發(fā)生初步分解，300 ℃以上為主要失重溫度，400 ℃以上已完全分解。隨著親水性單體含量的增加，材料的分解溫度越高，失重現(xiàn)象越顯著。圖7（d）DTG 結(jié)果顯示，硬段相比軟段更易熱解，200~270 ℃為硬段熱解溫度范圍，300~430 ℃的分解階段是由于軟段的熱解作用，430~500 ℃以分解軟段低聚物二元醇為主，分解生成胺、烯烴和其他小分子，最后殘留少量的碳化物殘渣。

圖7 PUP-x%的熱力學(xué)分析：（a）為TGA 曲線；（b）為DSC曲線；（c）為TGA 曲線放大圖；（d）為DTG 曲線放大圖Fig. 7 The thermodynamic analysis of PUP-x% : (a) TGA curve; (b) DSC curve; (c) the enlarged TGA curve; (d) the enlarged DTG curve

圖7（b） 為不同固含量PHABA 改性樹脂（PUP-x%）的DSC 曲線，由圖顯示隨著溫度提高所有樣品均出現(xiàn)階梯狀變化趨勢，表明樣品在此處發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，該處相轉(zhuǎn)變溫度即樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%、PUP-30%的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-18.53 ℃、-16.62 ℃、-15.72 ℃、-8.47 ℃，具體表現(xiàn)為PHABA 固含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

PUP-15%極性基團(tuán)含量較低，硬段與軟段之間的交聯(lián)點(diǎn)較少，分子間作用力較小，因此軟段在體系中能夠更好分散，隨著溫度上升，鏈段更容易發(fā)生相對運(yùn)動，因此PUP-15%的Tg相對較低；隨著PHABA 固含量的增加，軟硬段存在較大的分子間作用力，增加了其交聯(lián)密度，從而使得主鏈的運(yùn)動受阻。另外，PUP-30%硬段之間間距近，使得硬段更容易聚集，相分離程度較低，而軟段OH-PHABA-OH 鏈段較短，在體系中分散性不好，所以若使鏈段發(fā)生相對運(yùn)動則需施加更多的能量，PUP-30%具有更高的Tg。

2.5 對苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂層的防污性能

表1 展示了PUP-25%涂層在固化2 d、7 d 和14 d 的細(xì)菌黏附情況。含有PHABA 改性的PUP-x%涂層表面的菌落數(shù)明顯減少，固化14 d 的涂層細(xì)菌附著量最低，這是因?yàn)殡S著時間的延長，涂層在潮濕環(huán)境下PHABA 向表面遷移，抗菌能力提高。在固化7 d 時，由于時間較短，表面遷移率較低，所以涂層對大腸桿菌抗菌率僅達(dá)到49.8%，對金黃色葡萄球菌抗菌率為60.1%。固化14 d 的涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率提高89.8%和91.7%。以上結(jié)果表明，在PHABA 殺菌能力和表面水化層的協(xié)同作用下，PUP-x%具有良好的抗微生物黏附能力。

表1 不同固化時間的PUP-25%涂層上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)Table 1 The number of colonies of E. coli and staphylococcus aureus on the PUP-25% coating with different curing time

本實(shí)驗(yàn)以底棲硅藻作為污損生物評價涂層的防污能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，親水基團(tuán)OH-PHABA-OH 改性聚氨酯涂層能夠明顯抑制涂層表面藻類的生長量。PHABA 添加量越高，涂層表面藻類附著面積越?。粚⒏街孱惖耐繉釉?.1 MPa 的水流下沖洗后，樣品表面的硅藻很容易脫落，表明涂層具有一定的污損釋放能力，也證明了PHABA 能在某種程度上抑制底漆硅藻的黏附。

從表2 硅藻覆蓋率統(tǒng)計所示，改性涂層與未親水改性的PU 相比，表面的硅藻覆蓋面積百分比由84%降低到6.3%，PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%涂層表面硅藻附著程度均在較低范圍，而PUP-30%附著量增加的原因可能是PHABA 表面富集量較高，其不規(guī)則堆疊和針狀結(jié)構(gòu)使表面能增加，導(dǎo)致樣品表面粗糙度提高，為藻類的附著提供了更多位點(diǎn)。

表2 藻類接種實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)8 d 后PUP-x%涂層的藻類覆蓋面積百分比Table 2 The percentage of algae coverage on the PUP-x%coating after 8 d of algae inoculation experiment

3 結(jié) 論

本論文將具有抗菌防污性能的辣椒素衍生物單體進(jìn)行接枝聚合形成端羥基結(jié)構(gòu)，并成功引入到聚氨酯基體中，設(shè)計了具有辣椒素改性的聚氨酯防污涂層。隨著PHABA 含量的增加，表面親水性增強(qiáng)，親水表面形成的一層水化層可抑制細(xì)菌、硅藻黏附，同時基于PHABA 本身優(yōu)異的抗菌性能，涂層的抗菌率最高可達(dá)到91.7%，藻類附著面積低至6.3%。