張麗榮，郭玉鵬，張明濤，王穎霞，裴堅

1 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012

2 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

3 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

第1題 分子成像

分子成像是醫(yī)學(xué)診斷的有力工具。作為同位素99gTc(g=基態(tài))的核異構(gòu)體，99mTc(m=亞穩(wěn)態(tài))具有良好的輻射特性(γ輻射體，t1/2=6.015 h)，可用于成像。99mTc在锝發(fā)生器中通過母核的β-衰變得到，以99mTc-高锝酸鹽[99mTcO4]-形式存在。

1.1 確定如下核反應(yīng)中99mTc的母核(A)和放射出的粒子(B):A —99mTc+B

1.2 寫出圖1-1中所示99mTc-探針中放射性金屬的氧化態(tài)。

圖1-1 a)99mTc-Sestamibi(Cardiolite)心臟成像；b)99mTc-DBODC5心臟成像；c)Neurolite?腦成像；d)骨成像

第七族元素錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)的氧化還原電勢與元素周期表中的總體趨勢一致(見圖1-2)。

圖1-2 酸性條件下錳族三元素的Latimer電勢圖，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為標(biāo)準(zhǔn)，電極電勢的單位為伏特(V)

1.3 計算缺失的兩個氧化還原電勢i)和ii)。

1.4 比較[MnO4]-、[TcO4]-和[ReO4]-，確定哪個是最強(qiáng)的氧化劑。

1.6 含有端氧(O＝)或氮(N≡)配體且氧化態(tài)為+V的Tc和Re(d2組態(tài))的配合物顯抗磁性。圖1-3給出三種可能的分子軌道能級的示意圖。在圖中勾選出可以解釋所觀察到的抗磁現(xiàn)象的軌道能級圖并在所選圖中畫出相應(yīng)的電子排布。

圖1-3 三種可能的分子軌道能級的示意圖

1.7((C4H9)4N)[99gTcO4]是一種無色粉末。加入濃鹽酸后，這種常用于99gTc化學(xué)研究的起始化合物會轉(zhuǎn)化為綠色復(fù)合物((C4H9)4N)[99gTcOCl4]。寫出氧化半反應(yīng)、還原半反應(yīng)以及氧化還原總反應(yīng)。

1.8 臨床所用99mTc放射性核素都是采用商業(yè)化試劑盒，通過“一鍋煮”反應(yīng)制得。通常情況下，99mTc發(fā)生器的洗脫液的活性為12.5 GBq(GBq=109貝克勒爾=每秒衰變109次)。計算這些樣品中含有多少摩爾的99mTc(t1/2=6.015 h)。

1.9 在成像標(biāo)準(zhǔn)中，允許注射到患者體內(nèi)的99mTc約為200 MBq。假設(shè)活性不通過排泄物流失。計算患者需要等待多少小時，注射的活性會降低到起始活性的1%以下。

放射性金屬的生物共軛是一種化學(xué)挑戰(zhàn)。最近的一個例子是[99mTcO3(tacn)]+(A)(tacn=1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)與烯烴的(3+2)環(huán)加成反應(yīng)。在這里，(3+2)指的是涉及的原子數(shù)，而不是電子數(shù)。下面的示意圖通過標(biāo)記受保護(hù)的碳水化合物，展示了這一反應(yīng)的實例。

1.10 畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)。指出這些化合物中锝的氧化態(tài)。

第2題 CO2的電化學(xué)還原

近年來，將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品被認(rèn)為是緩解大氣中CO2含量不斷增加所造成的負(fù)面氣候影響的一種前景廣闊、技術(shù)可行的方法。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，已經(jīng)開發(fā)了幾種技術(shù)。其中，通過電化學(xué)方法實現(xiàn)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)值得特別關(guān)注，因為它能夠以可再生能源為動力，將對環(huán)境有害的CO2轉(zhuǎn)化為基本化學(xué)品。

電催化劑不僅可加速原本緩慢的CO2RR反應(yīng)，而且也可引導(dǎo)電解反應(yīng)向所需的反應(yīng)產(chǎn)物(產(chǎn)物選擇性)方向發(fā)展。在這種情況下，不僅催化劑化學(xué)性質(zhì)而且其大小和形貌也決定了CO2RR產(chǎn)物的分布。一種設(shè)計CO2RR催化劑的新概念基于泡沫型材料的電沉積，這種材料為反應(yīng)物(如H2O、H2和CO2)提供了大的可接觸面積。銅基材料是已知唯一的可催化電解CO2產(chǎn)生大量碳?xì)浠衔锖痛碱惖腃O2RR金屬催化劑。已知Eo(Cu2+/Cu)=+0.34V，表2-1給出了部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

表2-1 一些物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下(T=298.15 K,p=1 bar)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH?和標(biāo)準(zhǔn)熵S?

2.1 寫出酸性條件下(i)和(ii)電化學(xué)還原過程的半反應(yīng)方程式并配平：(i)CO2還原成乙醇；(ii)CO2還原成正丙醇。

2.2 將還原過程的半反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的半反應(yīng)合并，寫出此電池反應(yīng)式，后者作為陽極。計算CO2還原為乙醇的電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。

2.3 泡沫銅電沉積過程在含有0.2 M硫酸銅的1.5 M硫酸水溶液中進(jìn)行。銅片(1 cm2)和鉑箔分別作為陰極和陽極。寫出分別發(fā)生在陰極和陽極的所有還原和氧化半反應(yīng)。

圖2-1示出析氫反應(yīng)(HER)中動態(tài)氫氣泡產(chǎn)生以及金屬沉積的原理。圖2-2表示分別在不同時間(5 s、20 s和80 s)停止金屬沉積后獲得的三種泡沫Cu表面的掃描電子顯微(SEM)俯視圖像。

圖2-1 泡沫型材料的電沉積示意圖

2.4 根據(jù)以上機(jī)制，在圖2-2中標(biāo)出所示泡沫銅對應(yīng)的沉積時間(5 s、20 s或80 s,寫在圖片左上角的空白處)。

雙金屬銅銀體系是以CO2為原料電合成醇類的優(yōu)良催化劑。在電流密度j=-3 A cm-2(負(fù)號表示還原/陰極過程)條件下，保持沉積時間20 s，在銅箔(1 cm2)上電沉積得到5.4 mg雙金屬銅銀泡沫催化劑(90 wt.% Cu，MCu=63.546 g mol-1；10 wt.% Ag，MAg=107.868 g mol-1)。

2.5 計算該金屬沉積過程的法拉第效率(FE，表示為%)。FE的定義為(Q產(chǎn)物/Q總)×100%。Q表示電荷。

現(xiàn)在來看一個二氧化碳電解實驗：在被二氧化碳飽和的35毫升0.5 M KHCO3電解質(zhì)溶液中，使用雙金屬Cu-Ag泡沫為催化劑(90 wt.% Cu；10 wt.% Ag)。電解在j(總)=-30 mA cm-2的恒定電流密度(總)下持續(xù)進(jìn)行3600 s(注意電流密度是根據(jù)1 cm2的幾何表面積歸一化得到的；負(fù)號表示還原/陰極過程)。對電解產(chǎn)物進(jìn)行分析顯示，乙醇和正丙醇的質(zhì)量濃度分別為41.3 mg L-1和7.4 mg L-1。這兩種醇均為液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，在電解反應(yīng)過程中溶解在電解質(zhì)中。我們假設(shè)在這一過程中形成的唯一副產(chǎn)物是氣態(tài)氫(H2)。

2.6 計算形成乙醇和正丙醇各需要的電流密度。假定總電流密度不隨電解時間變化。(M乙醇=46.08 g mol-1；M正丙醇=60.10 g mol-1)

2.7 計算在298.15 K和1 bar條件下，1 cm2催化劑面積上，形成的氫氣體積，假設(shè)形成的氫氣為理想氣體并全部以氣態(tài)形式放出。(如果你在題2.6中未得到結(jié)果，請按照FE(乙醇)=45.1%和FE(丙醇)=4.8%進(jìn)行計算。)

第3題 人工光合作用

人工光合作用研究旨在將太陽能儲存在化學(xué)鍵中。光子通過激發(fā)敏化劑而被吸收，從而產(chǎn)生電荷分離態(tài)。激發(fā)的電子被轉(zhuǎn)移到催化劑(析氫催化劑，HER)上，經(jīng)兩次還原后產(chǎn)生H2。常選的光敏劑或光吸收劑是[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)，而HER通常采用鈷配合物。

I：水分解過程的能量關(guān)系

3.1 計算反應(yīng)H2(g)— 2H+(aq)+2e-的焓變。已知，質(zhì)子的溶解焓ΔHaq(H+)=-1190 kJ mol-1；氫的電離能IE1=13.6 eV；H2的解離焓ΔHdiss(H2)=432 kJ mol-1。

理論上，25 °C時水電解成氧氣和氫氣的電壓為1.23 V。由于此過程的TΔS值 >0，需要從環(huán)境吸收熱量。如果提供超電壓產(chǎn)生的熱量能夠補(bǔ)償溫度的降低，則該過程被稱為熱中和。已知25 °C時，H2O(l)的生成焓ΔH°H2O為-285 kJ mol-1。

3.2 計算25 °C時1摩爾H2O分解反應(yīng)的熵變ΔS°R及達(dá)熱中和時水分解反應(yīng)的電壓。

II：催化劑

鈷-席夫堿(Cobalt-salen，salcomin，雙水楊酰胺乙基鈷，簡稱鈷-席夫堿)型配合物是由質(zhì)子和電子形成H2的潛在催化劑。鈷-席夫堿的結(jié)構(gòu)如圖3-1所示：

圖3-1 鈷-席夫堿的結(jié)構(gòu)

3.3 確定鈷-席夫堿中鈷原子的氧化態(tài)以及鈷中心周圍的幾何結(jié)構(gòu)，從以下三種可能性中選擇：四面體、平面四方形或八面體。

3.4 在溶液中，鈷-席夫堿可與O2結(jié)合；O2通過與兩個Co中心配位，將兩個鈷-席夫堿分子連接起來。因此，兩個Co中心的氧化態(tài)就都是+III。畫出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

H2的形成完全發(fā)生在鈷中心。該反應(yīng)可由一個4步催化循環(huán)描述，從Co2+開始，需要用到2個H+和2個電子。在其中的一個步驟中，通過分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移形成氫化物。

3.5 畫出催化循環(huán)的兩種可能過程，并指出配合物的電荷和Co中心的氧化態(tài)(不應(yīng)大于+III)。參照圖3-2中的循環(huán)示例，用星號*標(biāo)記氫化物形成步驟，并用字母C(化學(xué)反應(yīng))標(biāo)記吸收H+的步驟，用字母E(電化學(xué)反應(yīng))標(biāo)記吸收電子的步驟。[CoII]代表Cobalt-salen配合物。

圖3-2 3.5小題的循環(huán)示例

III：氧化還原電勢

3.6 根據(jù)表3-1中給出的不同鈷配合物的氧化還原電勢，分別寫出哪種配合物適用如下過程：

表3-1 氧化還原電對及其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢([C2O4]2-=酸根，en=乙二胺)

a)中性pH下水的氧化；b)中性pH下水的還原。寫出這兩個過程對應(yīng)的總反應(yīng)(僅針對能夠進(jìn)行該反應(yīng)的配合物)，并計算中性pH下的電池電動勢。在pH=7，T=298 K條件下，質(zhì)子還原的半反應(yīng)電極電勢為-0.41 V。

IV：自然光合作用過程一瞥

生物H2的天然儲存物是NADPH，它由NADP+結(jié)合氫負(fù)離子而成。NADPH的結(jié)構(gòu)如圖3-3所示。

圖3-3 NADPH的結(jié)構(gòu)

3.7 畫出NADP+的結(jié)構(gòu)。

3.8 葉綠素在680 nm時的消光系數(shù)ε=8×104M-1cm-1。假設(shè)680 nm波長下，光子通量為100 nE s-1cm-2(1 E=6×1023光子)且光子到氫原子的傳遞效率為φ=20%。在1×1×1厘米的反應(yīng)池中，要獲得每秒1 nmol H2的轉(zhuǎn)換頻率，計算：a)每秒的光子數(shù)；b)所需要的葉綠素濃度。

第4題 含氟化合物和超價化合物

簡介：氟基本上能與所有元素(包括惰性氣體Kr和Xe)形成穩(wěn)定且可分離出的化合物。含氟分子通常具有非尋常的結(jié)構(gòu)。因此，氟與14–18族元素經(jīng)常形成被稱作超價的化合物。如今，含氟有機(jī)化合物的合成在很大程度上依賴于專門設(shè)計的試劑，如下的化合物4就是一個例子。

I 分子幾何結(jié)構(gòu)提示：E1–E8系列中的任何元素E很可能出現(xiàn)一次以上。

4.1 確定以下三個物種(1、[2]-和[3]-)中含有的元素E1、E2、E3和E4。第15–18族中部分元素的典型E-F鍵長范圍列在表4-1中。

表4-1 第15–18族中部分元素的典型E―F鍵長范圍

1：中性，非兩性離子分子，E1，四方錐；E2，八面體，平均鍵長d(E1―F)=1.91 ?；平均鍵長d(E2―F)=1.58 ?[2]-：陰離子，四方錐，平均鍵長d(E3―F)=1.96 ?；[3]-：陰離子，平面五角形，平均鍵長d(E4―F)=1.98 ?

提示：

1.所給分子幾何形狀指的是與E1―E4成鍵的原子的排列方式。

2.分子1的元素分析表明其碳含量為17.75 wt.%。

4.2 若假設(shè)分子1是一個兩性離子，在E1和E2處都帶有1價的形式電荷，從而產(chǎn)生了假設(shè)的分子1'和1''，如下圖所示。

指出E5/E6和E7/E8分別代表哪些元素，才能使得分子1能滿足題目中給出的幾何形狀，并且E―F鍵距離也與分子1的數(shù)據(jù)(參見表4-1)相近。

II 反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)

請看下圖所示的反應(yīng)：

4.3 根據(jù)Te原子周圍價層電子對的排列，判斷化合物6的理想幾何形狀，從平面正方形、三角雙錐、四面體、四方錐和八面體中做出選擇。寫出預(yù)期的理想鍵角C1―Te―I、C2―Te―I；I―Te―O和C1―Te―C2。

4.4 預(yù)測化合物4和6中兩個甲基的1H NMR信號峰的數(shù)目。

4.5 化合物6與AgF、(H3C)3SiCF3(簡寫為TMSCF3)依次發(fā)生反應(yīng)。推斷中間體A和最終產(chǎn)物B(二者均含碲)以及副產(chǎn)物C和D，畫出A和B的幾何結(jié)構(gòu)，寫出副產(chǎn)物C和D的化學(xué)式。(D的分子量為92.08)

假設(shè)化合物6與一種有較大空間位阻的、帶有手性的、對映體純的路易斯酸——例如已知的硼衍生物8——發(fā)生反應(yīng)，如下圖所示。該反應(yīng)將生成一種新產(chǎn)物9，其組成相當(dāng)于6和8的組合。進(jìn)一步假定9是一種鹽，其中陽離子源自6，陰離子源自8。

4.6 畫出含碲的陽離子和含硼的陰離子的結(jié)構(gòu)，并判斷陽離子中價層電子對圍繞碲原子分布的理想幾何形狀(在框中勾選)。提示：化合物8(手性，對映體純)采用以下通用示意圖表示：

□ 平面正方形

□ 平面三角形

□ 四面體

□ 三角錐

□ 三角雙錐

4.7 寫出鹽類化合物9所有可能的立體異構(gòu)體的數(shù)目。

III λ3-二氟碘烷的合成以及環(huán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)

化合物12由起始原料10制得——在過量KF的存在下，10在干燥的乙腈中用三氯異氰尿酸(TCICA，11)進(jìn)行氧化，制備方法如下所示：

4.8 確定這一過程的電極半反應(yīng)和電池總反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式并配平。

提示：10縮寫為R-I，12縮寫為R-IF2，TCICA代表C3Cl3N3O3。TCICA的六元環(huán)在還原時保持完整。

4.9 化合物12中的IF2基團(tuán)可以圍繞I―C鍵旋轉(zhuǎn)(可以想象一下分子螺旋槳，如下所示)。實驗測得相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)能壘為：Ea=30 kJ mol–1。又知，228 K下旋轉(zhuǎn)的速率常數(shù)為k=2500 s–1。確定IF2基團(tuán)在室溫下(298 K)的旋轉(zhuǎn)速率。將這一過程視為一個化學(xué)反應(yīng)，確定其速率常數(shù)(單位為s-1)。

第5題 加氫脫硫

為降低污染環(huán)境的含硫化合物的排放，生產(chǎn)無硫燃料乃大勢所趨。為了脫硫，煉廠采用氫輔助的加氫脫硫過程。

5.1 畫出噻吩加氫脫硫過程(見圖5-1)的產(chǎn)物A至E的結(jié)構(gòu)。已知，A和B為環(huán)狀的區(qū)域異構(gòu)體，C是環(huán)狀的。

圖5-1 噻吩加氫脫硫過程

硫有兩種最常見的穩(wěn)定天然同位素，32S和34S，二者的相對摩爾豐度分別是χ(32S)=94.8%和χ(34S)=4.37%。對氫而言，穩(wěn)定的天然同位素是1H和2H(D)，二者的相對摩爾豐度分別為χ(1H)=99.986%和χ(2H)=0.014%。

5.2 僅考慮上述同位素，寫出H2S所有可能的同位素組成方式。

5.3 僅考慮上述同位素，寫出H2S中同時含D和34S同位素的組成并計算其相對摩爾豐度，用百分?jǐn)?shù)(%)表示。

脫硫是一種催化過程，通常在以SiO2為載體的MoS2(MoS2/SiO2)催化劑上進(jìn)行。為了研究催化劑的表面，可以采用同位素交換方法。同位素交換反應(yīng)發(fā)生在氣固界面，只交換表面原子。在一級近似中，可認(rèn)為體相原子不參與交換(圖5-2)。

圖5-2 實驗過程(A)和最后階段(B)的示意圖

實驗中，在流動床反應(yīng)器中研究了MoS2/SiO2催化劑(初始只含32S，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)wMo=4.280 wt.%)和同位素標(biāo)記的氣態(tài)H234S之間的同位素交換(圖5-2)。將MoS2/SiO2催化劑(mcat=1.2350 g)置于Ar(作為平衡氣)和H234S(H234S體積分?jǐn)?shù)?H234S=1.00 vol.%，H234S同位素純度α=99.95%)組成的混合氣流(p=1.00 bar，v=20.0 mL min-1，T=23.0 °C)中。

實驗持續(xù)時間為t=10.0分鐘，在出口處收集整個實驗過程產(chǎn)生的氣體。在收集到的氣體中，測得34S同位素占所有硫原子中的比例(γ)為γ=87.3 mol.%。假設(shè)氣體均為理想氣體，MoS2在表面上和體相中的元素(非同位素富集)組成相同，并且在實驗結(jié)束時，處于表面的所有硫原子都與氣相進(jìn)行了交換。

5.4 計算交換的硫原子數(shù)n(S)surface(surface，表面)。以mol為單位。

如果你未能算出交換的硫原子總數(shù)，在以下所有計算中請使用數(shù)據(jù)1.53×10-5mol。

5.5 計算MoS2顆粒的半徑R，以nm為單位。

實際上，同位素標(biāo)記的原子會從表面擴(kuò)散到體相，而未標(biāo)記的原子則從體相擴(kuò)散到表面，形成一個交換梯度(圖5-3A)。因此，在給定的時間內(nèi)，顆粒內(nèi)部標(biāo)記原子的比例會從粒子表面向中心遞減。與此同時，隨著交換時間的延長，體相原子參與交換反應(yīng)的程度增加，如圖5-3B所示。

圖5-3 A)MoS2顆粒中硫同位素從表面向體相擴(kuò)散的示意圖。表面的硫原子用紅色表示，體相中的硫原子用藍(lán)色表示。鉬原子未顯示；B)體相中34S原子的分?jǐn)?shù)與時間和粒子中心距離的函數(shù)關(guān)系。redge對應(yīng)于MoS2顆粒的半徑

其中，t是交換實驗的時間(如上所述)，R是顆粒大小(球形顆粒的半徑)，D是擴(kuò)散系數(shù)?；陔娮语@微鏡對上述催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明MoS2顆粒是均勻分布的球形，半徑為35.0 nm。

5.6 取R=35.0 nm作為半徑值并采用上述交換實驗的數(shù)據(jù)，計算硫原子在MoS2中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D，答案以m2s-1為單位。在計算中，請使用以下近似值：當(dāng)x<<1，ex≈ 1+x。

第6題 甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇

甲烷廣泛存在于天然氣中，是化學(xué)工業(yè)(如生產(chǎn)甲醇)中極具吸引力的原料。然而，由于甲醇比甲烷更容易被氧化，因此對這一過程的控制具有挑戰(zhàn)性。

在化學(xué)循環(huán)過程中，載銅沸石催化劑的活性位點僅提供氧化成甲醇所需的單個氧原子并被消耗，從而避免了過氧化。在第二步中，催化劑在沒有甲烷的情況下用氧氣再生。下圖給出了兩種有潛力的銅催化位點(S1和S2)。在反應(yīng)過程中，銅(II)被還原為銅(I)。

6.1 寫出將一個甲烷分子氧化成甲醇時，所需S1和S2活性位點數(shù)。

在沒有氧氣的情況下，形成的甲醇不會從沸石中脫附。如果反應(yīng)在恒溫恒容的容器(如反應(yīng)釜)中進(jìn)行，壓力下降僅來自甲烷的反應(yīng)，甲烷可被視為理想氣體。反應(yīng)在1 L反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑為200 mg擔(dān)載4.3 wt.%銅的沸石，溫度528 K，甲烷初始壓力p0=933 Pa，反應(yīng)完成后，壓力下降到p∞=925 Pa。

6.2 計算發(fā)生反應(yīng)的銅的百分比。

6.3 實驗數(shù)據(jù)見圖6-1。據(jù)此，可以判斷CH4氧化反應(yīng)(準(zhǔn))級數(shù)。在以下選項中選擇正確說法。

□ 反應(yīng)是(準(zhǔn))零級； □ 反應(yīng)是(準(zhǔn))一級； □ 反應(yīng)是(準(zhǔn))二級

6.4 寫出在給定條件下與實驗數(shù)據(jù)符合的CH4氧化的速率方程。注意，該方程可能與CH4的濃度、S1和S2活性位點濃度和反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)。

6.5 在以下選項中勾選正確說法。

□ 至少有兩種類型的銅位點發(fā)生反應(yīng)，每一種都有不同的速率常數(shù)。

□ 在較高的溫度下，載銅沸石氧化甲烷的速度更快。

□ 在較高的溫度下，在反應(yīng)完成后，銅表面上與甲烷反應(yīng)的銅位點數(shù)量更多。

□ 其中一個反應(yīng)在較高的溫度下變慢。

電子順磁共振譜(EPR)可觀察到S1位點的順磁性，而具有抗磁性位點的S2則不會產(chǎn)生EPR信號。EPR譜可測量電子自旋的數(shù)量。因此，S1活性位點的數(shù)量與EPR譜的二重積分I2成正比，即[S1]∝I2。在反應(yīng)開始后的不同時間t，多個溫度下T進(jìn)行樣品測量，獲得電子順磁共振譜圖。

6.6 推導(dǎo)出關(guān)聯(lián)I2(t)和kS1且對隨時間呈現(xiàn)線性變化的方程，kS1是S1活性位點減少反應(yīng)的速率常數(shù)。

6.7 在以下選項中勾選出需要用已知銅(II)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的測量。

□ 樣品中順磁性Cu(II)位點總數(shù)

□ 樣品中順磁性Cu(II)位點濃度

□ 速率常數(shù)

□ 樣品中不同順磁性Cu(II)物種的類型

通過EPR測量得知，528 K時S1活性位點反應(yīng)的速率常數(shù)為2.604×10-3s-1。

6.8 結(jié)合圖6-1，通過計算，確定甲烷與S2位點的反應(yīng)是快于還是慢于其與S1位點的反應(yīng)。

甲醇可通過不同的沸石催化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有價值的烯烴。在此過程中，我們可以觀察到摩爾質(zhì)量為86.09 g mol-1的中間產(chǎn)物，元素分析結(jié)果為55.8 wt.% C，7.0 wt.% H，1H NMR譜由四個不同化學(xué)位移信號組成(a：12.2 ppm(1H,s)，寬峰，加入D2O后消失；b：6.3 ppm(1H,d)；c：5.7 ppm(1H,d)；d：2.0 ppm(3H,s))。

6.9 畫出中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并標(biāo)出a和d對應(yīng)的氫。

美國能源部指定12種僅含C、H和O的化合物為基本化學(xué)品。這些化合物是最有前途的候選化合物，易于從可再生資源中制備，并且可以從中制備出多種目標(biāo)衍生物。其中之一是化合物A，它可以進(jìn)一步衍生或用于醫(yī)藥或洗滌劑等。

A的摩爾質(zhì)量為156.03 g mol-1。元素分析(EA)：46.15 wt.% C，2.56 wt.% H。核磁分析結(jié)果如下：在DMSO中1H NMR：7.81 ppm(a,s)，13.0 ppm(b,s,寬峰，當(dāng)加入D2O時消失)，兩個信號積分相同；13C NMR：165.1 ppm(1)，150.6 ppm(2)和120.6 ppm(3)。

6.10 給出A的一種可能結(jié)構(gòu)式，并根據(jù)化學(xué)位移指認(rèn)其中所有H(標(biāo)a和b)和C1。

第7題 酶動力學(xué)

米恰利-門頓(Michaelis-Menten，MM)機(jī)理于1913年提出，用于描述酶催化的動力學(xué)。在該機(jī)制中，酶E催化底物S轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P。

遵循米氏機(jī)理的酶促反應(yīng)的初始速率通常為：

注意：第7.1和7.2小題可以有一個、多個或沒有正確答案。

7.1 對于方程式(1)和(2)中所表示的初始反應(yīng)速度v0，在以下選項中勾選出正確的等價表示方式，[ES]max代表絡(luò)合物ES的最大濃度。

7.2 在以下選項中勾選預(yù)計其(yvs.x，即y隨x的變化)呈現(xiàn)線性關(guān)系的參數(shù)對(一對或多對)。

許多酶催化反應(yīng)是多底物而非單底物轉(zhuǎn)化。然而，如果其中一種底物的濃度遠(yuǎn)高于另一種底物的濃度或保持不變，米氏機(jī)理也是有效的。下面我們將研究遵循該機(jī)理的兩個獨立的酶反應(yīng)體系。

酶反應(yīng)1

底物A和B在酶E的催化下生成產(chǎn)物PA與PB。當(dāng)游離酶和所有酶-底物配合物之間快速達(dá)到平衡時，v0可用下式描述：

k是其中一個基元反應(yīng)的速率常數(shù)。相同的平衡常數(shù)K表達(dá)了兩種底物具有相同的從E的相應(yīng)活性位點解離的特性。

7.3 如果底物B濃度保持恒定為c0，請將上式(3)轉(zhuǎn)變成米氏方程常用形式(1)中的形式，并給出vmax的表達(dá)式。

7.4 對于酶反應(yīng)體系1，導(dǎo)出其符合式(3)的動力學(xué)機(jī)理，要體現(xiàn)所有中間體和產(chǎn)物。指出速率常數(shù)k對應(yīng)的反應(yīng)。

酶反應(yīng)2

酶E有五個活性位點，每個位點對底物SA、SB、SC中的一種有特異性，分別選擇性地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物PA、PB或PC。每種底物至少對應(yīng)于一種活性位點。每個活性位點都相互獨立。

對于E，已知：

1.與底物SC的結(jié)合能力高于SB。

2.v0i與v0i/[Si]0的關(guān)系稱作Eadie-Hofstee曲線，如下圖所示(省略了坐標(biāo)尺度)，此處v0i與v0i/[Si]0分別表示不同底物SA、SB、SC的初始反應(yīng)速率(v0i)和單位活性位點的初始反應(yīng)速率(v0i/[Si]0)。

3.當(dāng)E的活性位點被底物SA、SB、SC飽和后，對于SC，每個活性位點催化轉(zhuǎn)化數(shù)為10200 min-1，每秒合成的PA、PB、PC分子數(shù)共2023個。同時，每小時檢測到的PA和PB分子總量不超過5.94×106個。

5.兩個配合物ESi解離成E和Si的速率常數(shù)相等。ESC分解成起始物的活化能比生成最終產(chǎn)物的活化能高1266 J mol-1，設(shè)兩個反應(yīng)的指前因子相等，T=25 °C。

6.對于E+Si的反應(yīng)：kc1=1.57×107M-1s-1，ka1=kb1。

7.5 填寫如下表格，并給出計算過程。提示：

?

基于1.和2.的信息，確定KM,A、KM,B和KM,C(<,>,=)的大小關(guān)系。

基于3.和5.中的信息，可以填寫完成表格第一列(每種底物的活性位點數(shù))和最后一行(底物SC的所有常數(shù))。確認(rèn)活性位點數(shù)的總和等于5。

第8題 Nazarov反應(yīng)

Nazarov反應(yīng)是由二烯基酮轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的一類常見反應(yīng)。它是在光照下或酸催化下的電環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)先形成五元環(huán)，接著再質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成產(chǎn)物。

8.1 畫出Nazarov反應(yīng)底物π電子的前線分子軌道，在相應(yīng)的軌道上填入電子。在合適的方框中用X標(biāo)記：i)HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和 ii)LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)。對于本小題，可以將二乙烯基酮等同于戊二烯基陽離子。

8.2 根據(jù)題8.1中你所畫的前線分子軌道，判斷以二乙烯基酮為底物的Nazarov反應(yīng)，與加熱條件下對應(yīng)的是順旋還是對旋；與光照條件相對應(yīng)的是順旋還是對旋。在下表中，用X在框中標(biāo)記與反應(yīng)條件相對應(yīng)的軌道旋轉(zhuǎn)方式。

?

8.3 Nazarov反應(yīng)是合成天然產(chǎn)物Farnesin的關(guān)鍵反應(yīng)。依據(jù)以下兩個反應(yīng)條件，為產(chǎn)物A和B分別畫出一種可能的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。請注意，所有可能產(chǎn)物的1H NMR圖譜中在化學(xué)位移6.70–6.73 ppm處均有一個信號峰。

如下圖所示，Capnellene的合成以不飽和醛C為原料。原料C在條件D下反應(yīng)，接著再與負(fù)載在碳上的MnO2反應(yīng)，生成如下圖所示的二乙烯基酮E。E在P2O5和甲磺酸MsOH的溶液中反應(yīng)形成F。F再經(jīng)過三步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不飽和酮I。

8.4 在下列選項中選擇哪些可用于將C轉(zhuǎn)化為E的反應(yīng)中(反應(yīng)條件D)。

□ H2C＝CHMgBr

□ 1.NaBH42.H2C＝CHLi

□ H2C＝CHBr,Pd(PPh3)4

□ H2C＝CHMgBr,CuI

8.5 畫出中間產(chǎn)物F、G和H的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。

然后，將烯酮I在THF溶液中與H2C＝CHMgBr和CuI反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物J，隨后再進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物K。K在1H NMR圖譜中化學(xué)位移9.61 ppm處有一個信號峰。K與5% KOH在THF和乙醚溶液中反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物L(fēng)。在H2氣氛下，利用Pt催化劑催化氫化，形成M，最終轉(zhuǎn)化為Capnellene。

8.6 畫出J、K、L和M的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))。

第9題 有機(jī)合成中的電化學(xué)合成

Kolbe電解反應(yīng)是指兩種羧酸在電解下的脫羧二聚反應(yīng)，而且只能在羧酸去質(zhì)子化后才能反應(yīng)。未配平方程如下式所示：

1:堿；2:一個電解槽；3:電極電勢

反應(yīng)過程中會產(chǎn)生兩種氣體(B和C)。氣體B可與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，而氣體C易燃。

9.1 畫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。

9.2 此合成實際上是氧化還原反應(yīng)，其中羧酸被氧化。畫出氧化和還原半反應(yīng)以及完整氧化還原反應(yīng)的方程式。

9.3 在方框中畫出氧化脫羧形成產(chǎn)物的過程中中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。

Kolbe電解反應(yīng)通常只能使用長鏈脂肪羧酸作為底物，而不用使用某些如D等特殊的羧酸。這是由于在反應(yīng)過程中自由基中間體E會被過度氧化為正離子F。

中間體F可與親核試劑反應(yīng)形成各種副產(chǎn)物。例如，與D反應(yīng)形成酯G，與MeOH反應(yīng)形成H。

9.4 畫出D–H的結(jié)構(gòu)式。

在過量乙酸J存在下，羧酸I的電解反應(yīng)會形成兩種在硅膠上無法分離的主要產(chǎn)物(通過1H NMR分析)。它們的1H NMR圖譜幾乎一致。在1H NMR譜中，這兩種物質(zhì)只能通過化學(xué)位移微小的差別進(jìn)行區(qū)分。這兩種產(chǎn)物的1:1混合物的1H NMR譜如下：

1H NMR(K和L)：4.18–4.08(m,4H),3.95–3.60(m,6H),3.43(dt,2H,J=7.8,2.2 Hz),2.55–2.25(m,4H),2.20–1.95(m,2H),1.65–1.50(m,2H)。

化合物K的特征圖譜：1.26(t,3H,J=7.2 Hz),1.20(d,3H,J=6.6 Hz)。

化合物L(fēng)的特征圖譜：1.24(t,3H,J=7.2 Hz),1.15(d,3H,J=6.6 Hz)。

1:一個電解槽；2:電極電勢

9.5 畫出產(chǎn)物K和L的結(jié)構(gòu)式。判斷這兩個產(chǎn)物的立體化學(xué)關(guān)系。

電極材料會影響有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)的選擇性。與電極表面的強(qiáng)作用力有利于分子間反應(yīng)。苯甲醛(M)(16 mM，在1 M KOH水溶液中，陽極為Pt，電極電勢相對于Ag/AgCl為-1.3 V)的還原電解反應(yīng)，會由于所使用的不同陰極材料而形成不同的產(chǎn)物。下圖顯示了不同陰極材料下的兩種產(chǎn)物比例以及它們的質(zhì)譜圖。

9.6 畫出產(chǎn)物N和O的結(jié)構(gòu)式。

烯烴，如烯醇醚等，也可以氧化偶聯(lián)。這通常包含了以下基元反應(yīng)：烯烴碳碳雙鍵的陽極氧化產(chǎn)生自由基正離子，接著自由基正離子與親核試劑反應(yīng)。

1:RVC=玻碳陽極；2:碳為陰極；3:一個電解槽；4:電極電勢；5:堿cc

9.7 畫出化合物P、Q、R和S的結(jié)構(gòu)式，不要求立體化學(xué)。提示：S為三環(huán)產(chǎn)物。

第10題 瑞士——制藥之國

Pasireotide(1)是瑞士諾華制藥公司開發(fā)的一種多肽類藥物，用于治療庫欣病。

10.1 判斷Pasireotide(1)一共有多少個手性中心，并計算該分子一共有多少個立體異構(gòu)體。

Pasireotide(1)是一種環(huán)肽。如合成路線圖10-1所示，其合成的關(guān)鍵中間體(線性多肽2)可以使用Fmoc/tBu策略通過固相多肽合成法(SPPS)合成。

圖10-1 肽2的固相合成路線

圖10-2 樹脂4的結(jié)構(gòu) ii)樹脂 a)鄰氯苯基-二苯基-氯甲基樹脂；b)安全鎖樹脂；c)Rink 酰胺樹脂；d)SASRIN -氯樹脂；e)Sieber酰胺樹脂；f)王氏樹脂

以Boc-Tyr-OH(7)為起始原料合成Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)的路線如下：

10.2 畫出上圖所示的Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)合成路線所使用試劑A和D以及中間體B和C的結(jié)構(gòu)式。

在中間體2的固相合成路線中，首先需要將Fmoc-Tyr(Bn)-OH(3)與帶連接片段的樹脂相連接。

10.3 根據(jù)題目中合成路線圖10-1所提供的信息，判斷上述六種樹脂中哪些可用于肽2的固相合成。在以下選項中選擇正確答案。

□ 2-氯三苯甲基氯樹脂(a)

□ 安全鎖樹脂(b)

□ Rink酰胺樹脂(c)

□ SASRIN-氯樹脂(d)

□ Sieber酰胺樹脂(e)

□ 王氏樹脂(f)

10.4 上圖列出了6個保護(hù)基g–l。根據(jù)試卷中圖10-1的合成路線所提供的信息，在Pasireotide(1)中的其他保護(hù)基能正常保留的情況下，最適合作為2的固相合成過程中側(cè)鏈保護(hù)基PG-1和PG-2分別是上述六個中的哪一個？分別只有一個答案是正確的。

接下來，如圖10-3所示，線性肽2經(jīng)分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)形成環(huán)肽8：

圖10-3 環(huán)肽8的合成路線；vi)堿

10.5 有關(guān)肽2環(huán)化形成8的下列表述中，哪些是正確的？在以下選項中選擇正確答案。相關(guān)結(jié)構(gòu)如圖10-4所示。不正確的答案會被扣分，但總分不能為負(fù)。

圖10-4 題10.5的相關(guān)結(jié)構(gòu)

圖10-5 vii)可以將8縮寫為圓圈中的結(jié)構(gòu)式；viii)脫除保護(hù)基團(tuán)

□ 該反應(yīng)一個可能的副產(chǎn)物是苯丙氨酸殘基N末端四甲基胍基化，生成化合物9。

□ 該反應(yīng)一個可能的副產(chǎn)物是保護(hù)基PG-1的裂解，并通過賴氨酸殘基的氨基環(huán)化，形成化合物10。

□ 反應(yīng)必須在底物肽的高濃度下進(jìn)行才能達(dá)到足夠高的反應(yīng)速率。

□ 反應(yīng)必須在底物肽的低濃度下進(jìn)行，以防止形成多聚體。

□ 哌啶(11)在該反應(yīng)中合適作堿。

合成路線中的最后步驟包括了肽8中4-羥基脯氨酸片段中OH基團(tuán)的官能化，然后脫除所有保護(hù)基團(tuán)，得到Pasireotide(1)。

10.6 畫出中間體E的立體結(jié)構(gòu)式(要求立體化學(xué))和試劑F的結(jié)構(gòu)式。在畫E的結(jié)構(gòu)式時，可以用圓圈中的結(jié)構(gòu)簡式代表中間產(chǎn)物8，在畫F的結(jié)構(gòu)式時，可以直接使用合成路線5中所示的PG-1保護(hù)基團(tuán)。

10.7 確定將8完全轉(zhuǎn)化為13所需要的化合物12的最少當(dāng)量數(shù)為多少。

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