孫佳斌，湛天宇，朱越，寧?kù)o恒，宋劉斌

長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114

草酸二丁酯(乙二酸二丁酯)，無(wú)色油狀液體，略帶芳香味，常用作溶劑和有機(jī)合成原料，與酮、烴、油互溶，可作增塑劑和柴油十六烷值的改進(jìn)劑[1]。柴油十六烷值是表征柴油抗爆性能好壞、評(píng)價(jià)柴油質(zhì)量高低的一個(gè)重要指標(biāo)，十六烷值偏低的柴油使用時(shí)將出現(xiàn)爆震等現(xiàn)象[2]。草酸二丁酯可以改善柴油的十六烷值，且原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低，因此研究其合成具有應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)的草酸二丁酯的制備通常采用無(wú)機(jī)酸(如硫酸氫鈉等)和固體酸等為催化劑[3,4]，但由于無(wú)機(jī)酸具有強(qiáng)腐蝕性且后處理較為繁瑣，極易腐蝕設(shè)備，使得生產(chǎn)成本大大增加，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在教材中，乙酸乙酯、乙酸異戊酯、苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯的制備實(shí)驗(yàn)都采用濃硫酸作催化劑，存在諸多缺點(diǎn)：濃硫酸操作不安全，容易讓實(shí)驗(yàn)人員受傷；原料容易碳化，后處理復(fù)雜；廢液難處理，對(duì)環(huán)境危害大。而草酸酯的制備方法有：通過(guò)硫酸氫鉀、六水三氯化鐵、固載三氯化鋁、五水四氯化錫、硫酸銅等的催化使草酸同醇發(fā)生酯化[5]；或者在PdCl2-CuCl2氧化還原催化體系中，一氧化碳、醇與氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯來(lái)制備；或者用酯交換法制備草酸酯[6]?？傊@些方法都不利于培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)理念，但是在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中滲透綠色化學(xué)思想是必要的[7]，用綠色化學(xué)思想來(lái)指導(dǎo)和規(guī)范化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有重要的意義。

基于此，我們對(duì)現(xiàn)有教材中酯的制備實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)[8–10]。首先，不用任何催化劑，僅采用原料草酸和正丁醇受熱回流即可快速高效制備草酸二丁酯。其次，摒棄傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑，利用有機(jī)二元強(qiáng)酸草酸易解離出質(zhì)子，可自催化其與正丁醇的酯化反應(yīng)[11–13]，避免了濃硫酸帶來(lái)的安全隱患和環(huán)境危害。最后，利用分水器并加入環(huán)己烷作為帶水劑，極大促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行提高了產(chǎn)率。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化考察，發(fā)現(xiàn)少量環(huán)己烷作為帶水劑的條件下，醇酸摩爾比4.0并在115–125 °C下回流反應(yīng)60 min，即可高產(chǎn)率制備草酸二丁酯。產(chǎn)品純度和結(jié)構(gòu)經(jīng)氣相色譜、紅外光譜、核磁共振氫譜確認(rèn)。該改進(jìn)實(shí)驗(yàn)涉及酯化反應(yīng)、自催化反應(yīng)、平衡移動(dòng)等多個(gè)重要的理論知識(shí)點(diǎn)，同時(shí)訓(xùn)練學(xué)生對(duì)分水器、回流、分液、干燥、過(guò)濾、蒸餾等基本有機(jī)實(shí)驗(yàn)的操作技能，還培養(yǎng)學(xué)生分析產(chǎn)品純度和鑒定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的綜合能力，有助于培養(yǎng)學(xué)生的獨(dú)立實(shí)驗(yàn)技能、綠色化學(xué)理念、安全環(huán)保意識(shí)和社會(huì)責(zé)任感。相比教材中采用濃硫酸催化的酯化反應(yīng)，以上改進(jìn)使該酯化反應(yīng)具備安全、綠色、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)，更適用于高?；A(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

改進(jìn)的草酸二丁酯制備實(shí)驗(yàn)還有望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。自催化酯化與外加濃硫酸的酯化反應(yīng)相比，具有無(wú)外加物更經(jīng)濟(jì)、操作更簡(jiǎn)便更安全、設(shè)備腐蝕度下降、廢物排放更少更無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)[14,15]。在無(wú)外加催化劑條件下，利用酸的自催化作用將酸既用作原料又用作催化劑，可通過(guò)改變反應(yīng)溫度和時(shí)間及進(jìn)料中的醇酸比等參數(shù)來(lái)提高酯化產(chǎn)率；在引入帶水劑的前提下，可將反應(yīng)過(guò)程與共沸精餾過(guò)程在同一精餾塔中實(shí)現(xiàn)，從而節(jié)省一定的設(shè)備投資更適于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 草酸的自催化作用

草酸作為活潑的有機(jī)二元強(qiáng)酸，易解離出質(zhì)子，作為原料與正丁醇反應(yīng)，可以自催化酯化反應(yīng)的進(jìn)行，而不需使用其他催化劑，如圖1所示。

圖1 草酸自催化與正丁醇脫水成酯的反應(yīng)過(guò)程示意圖

1.1.2 草酸二丁酯的合成

反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 草酸二丁酯的合成

1.2 主要試劑

主要試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.3 主要儀器

三頸燒瓶1個(gè)(100 mL)、分水器1個(gè)、球形冷凝管1根、溫度計(jì)1根(量程300 °C)、燒杯2個(gè)(250 mL)、蒸餾燒瓶1個(gè)(25 mL)、蒸餾頭1個(gè)、尾接管1個(gè)、量筒2個(gè)(25 mL、10 mL)、分液漏斗1個(gè)(100 mL)、短頸漏斗1個(gè)、錐形瓶2個(gè)(25 mL)、空氣冷凝管1根、空心塞5個(gè)。

可調(diào)式封閉電爐(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、電子天平(上海菁海儀器有限公司)、GC1120氣相色譜儀(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、Nicolet IS20傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司，美國(guó))、Avance III 400MHz核磁共振儀(Bruker公司，瑞士)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

投料：在100 mL三頸瓶中依次加入4.50 g(0.05 mol)草酸、18.30 mL(0.20 mol)正丁醇和1.05 mL(0.01 mol)環(huán)己烷，再加三顆沸石。用燒瓶夾將三頸瓶固定在鐵架臺(tái)及電爐之上，在中間瓶口連接事先放出2.00 mL水的分水器及球形冷凝管，在右側(cè)瓶口插入溫度計(jì)并使溫度計(jì)水銀球沒(méi)入液面以下，搭建如圖3所示的裝置。

圖3 酯化反應(yīng)裝置

回流反應(yīng)：加熱，固體逐漸溶解，溶液變渾濁。繼續(xù)升溫至溶液沸騰并回流，此時(shí)溫度穩(wěn)定在115 °C，待分水器全部被水充滿后繼續(xù)回流30 min，即可停止反應(yīng)。

后處理：移去熱源，待溫度降至50 °C左右時(shí)將反應(yīng)液緩慢轉(zhuǎn)移至燒杯中，邊攪拌邊加入飽和碳酸鈉溶液直至無(wú)氣體產(chǎn)生且pH為中性，然后將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中用10 mL水洗滌，棄去下層廢液并將上層油狀液體轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，用無(wú)水硫酸鎂干燥20 min后用短頸漏斗快速濾入25 mL圓底燒瓶中。

蒸餾：如圖4所示，連接蒸餾裝置，蒸餾收集240–244 °C的餾分。得無(wú)色透明油狀液體，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)量4–5 g。

圖4 蒸餾裝置

1.5 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.5.1 反應(yīng)溫度的影響

固定醇酸摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間為50 min，且不加任何帶水劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度分別為105、110、115、120、125 °C，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響。

1.5.2 帶水劑與酸摩爾比的影響

固定醇酸摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間為50 min，在上述優(yōu)化溫度下，通過(guò)控制帶水劑與酸摩爾比分別為0.00、0.10、0.20、0.40、0.80，考察帶水劑用量對(duì)酯收率的影響。

1.5.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定醇酸摩爾比為3.0，在上述優(yōu)化反應(yīng)溫度和最佳帶水劑用量下，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間分別為30、40、50、60、70 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響。

1.5.4 醇酸摩爾比的影響

在上述優(yōu)化的反應(yīng)溫度、最佳帶水劑用量和最佳反應(yīng)時(shí)間條件下，通過(guò)改變醇酸摩爾比分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，考察醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響。

1.6 產(chǎn)物的鑒定

1.6.1 產(chǎn)物的氣相色譜測(cè)定

采用氣相色譜對(duì)樣品中組分進(jìn)行分析。氣相色譜條件：采用分流進(jìn)樣，柱前壓為0.1 MPa，流速為1.2 mL?min-1，色譜柱溫為180 °C，進(jìn)樣器溫度為250 °C，檢測(cè)器溫度為250 °C，氣相色譜的進(jìn)樣量為0.2 μL。

1.6.2 產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)定

采用衰減全反射(ATR)附件測(cè)試產(chǎn)物的紅外光譜。將液態(tài)草酸二丁酯涂抹在干燥潔凈的樣品臺(tái)，確保樣品完全覆蓋透光區(qū)，然后在4000–400 cm-1間進(jìn)行樣品數(shù)據(jù)采集，得到純產(chǎn)物的紅外光譜圖。

1.6.3 產(chǎn)物的核磁共振氫譜測(cè)定

取2–5 mg待測(cè)樣品，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑進(jìn)行溶解，在常溫下進(jìn)行1H NMR測(cè)試，數(shù)據(jù)用MestRenova軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響，其結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)溫度從低到高對(duì)應(yīng)的酯收率分別為17.01%、22.67%、29.90%、29.85%、30.25%。可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)收率偏低，這是因?yàn)榇藭r(shí)草酸自催化活性不夠，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；而將反應(yīng)溫度控制在較高的115–125 °C內(nèi)，酯收率可顯著提升。若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，酯收率卻開(kāi)始下降，同時(shí)產(chǎn)物的顏色加深。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)物將增多，產(chǎn)品質(zhì)量下降。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

2.2 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應(yīng)時(shí)間為50 min、反應(yīng)溫度115–125 °C范圍內(nèi)，考察了帶水劑用量對(duì)酯收率的影響，其結(jié)果如圖6所示。酯收率分別為29.90%、31.68%、41.96%、32.42%、30.21%。酯收率先隨著帶水劑用量的增加而增加，當(dāng)帶水劑與草酸摩爾比為0.20時(shí)，酯收率最高。隨后，酯收率不再隨帶水劑的用量增加而上升，反而有所下降。這是因?yàn)閹畡┑淖饔檬菐С龇磻?yīng)體系中的水分，一般帶水劑適量夠用即可，帶水劑過(guò)多不但不能帶出更多的水，反而會(huì)稀釋體系中的原料濃度和降低反應(yīng)體系的回流溫度，從而使酯收率下降。

圖6 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應(yīng)溫度115–125 °C、n(環(huán)己烷):n(草酸)=0.20:1.0下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響，其結(jié)果如圖7所示。酯收率分別為28.27%、35.08%、42.07%、45.02%、31.65%。反應(yīng)開(kāi)始后的60 min內(nèi)，收率有明顯的上升，但隨后曲線緩慢下降。其主要原因可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不但使已生成的產(chǎn)物分解，也使副反應(yīng)加劇，副產(chǎn)物變多，從而導(dǎo)致酯收率下降。因此應(yīng)適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間，較理想的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

2.4 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響

醇酸摩爾比是影響酯收率的一個(gè)重要因素。從酯化反應(yīng)方程式來(lái)看n(正丁醇):n(草酸)應(yīng)為2.0，若要提高酯的轉(zhuǎn)化率，正丁醇需過(guò)量。但正丁醇過(guò)量太多會(huì)增加后面分離的難度，同時(shí)也不能提高轉(zhuǎn)化率。在溫度為115–125 °C、n(環(huán)己烷):n(草酸)=0.20:1.0、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，考察了醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響

當(dāng)醇酸摩爾比從1.0到6.0時(shí)，酯收率分別為11.77%、21.09%、43.01%、47.17%、42.49%、30.51%。當(dāng)醇酸摩爾比為2.0時(shí)，反應(yīng)不完全，酯收率較低。隨著醇酸摩爾比的增加，化學(xué)平衡向正方向進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷升高。當(dāng)醇酸摩爾比在4.0左右時(shí)，酯收率達(dá)到最高。隨著醇酸摩爾比的繼續(xù)增加，酯收率反而下降。這是由于當(dāng)正丁醇過(guò)量太多時(shí)，草酸作自催化的含量下降，副反應(yīng)增加。

2.5 產(chǎn)物的鑒定研究

圖9為產(chǎn)物的氣相色譜分析圖，從圖中可以看出主要產(chǎn)物是草酸二丁酯，出峰時(shí)間為1.513 min。

圖9 草酸二丁酯氣相色譜圖

對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖10所示，2962 cm-1為CH3的伸縮振動(dòng)特征峰，2875 cm-1為CH3的伸縮振動(dòng)特征峰，l746 cm-1為C＝O的伸縮振動(dòng)特征峰，1466 cm-1為CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，1313 cm-1處為O―CH2的彎曲振動(dòng)特征峰，1173 cm-1處為O＝C―O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，932 cm-1為丁酯特征峰，說(shuō)明草酸自催化正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成了草酸二丁酯。

圖10 草酸二丁酯紅外吸收光譜圖

圖11為產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。草酸二丁酯1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ0.92(t,6H,H-1,2,3),δ1.39(m,4H,H-4,5),δ1.69(m,4H,H-6,7),δ4.26(t,4H,H-8,9)。

圖11 草酸二丁酯核磁共振氫譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

以環(huán)己烷作帶水劑并使用分水器，以草酸和正丁醇作原料，利用草酸的自催化作用來(lái)合成草酸二丁酯，得到了較優(yōu)反應(yīng)條件為：溫度115–125 °C，n(環(huán)己烷):n(草酸)=0.20，回流反應(yīng)60 min，正丁醇和草酸比值為4.0(物質(zhì)的量比)，常壓蒸餾，酯收率達(dá)47.17%。

4 創(chuàng)新性

(1)草酸自催化，不需要濃硫酸作催化劑，方案更為綠色、安全、經(jīng)濟(jì)；

(2)采用環(huán)己烷作為帶水劑，分水器不斷將水分出，產(chǎn)率明顯提高；

(3)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、后處理簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好。

致謝：第三屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新設(shè)計(jì)大賽“微瑞杯”華南賽區(qū)競(jìng)賽獲獎(jiǎng)作品。