賈智慧，邢惠萍，李玉虎

陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710119

1 引言

酚酞是一種最常見的酸堿指示劑，其變色反應(yīng)是典型的有機化學(xué)反應(yīng)，也是無機化學(xué)課程的基本內(nèi)容。盡管在中學(xué)、大學(xué)化學(xué)教材定性描述酚酞指示劑遇堿顯示紅色，在酸性溶液中不顯色[1–3]，重點強調(diào)變色反應(yīng)的pH范圍。由于缺乏定量、直觀的信息，學(xué)生通常不能全面理解，往往采用死記硬背的機械記憶方式予以學(xué)習(xí)。在重視創(chuàng)造力和革新的“新工科”背景下，如何在不增加學(xué)生線下基礎(chǔ)課時的基礎(chǔ)上，通過挖掘宏觀現(xiàn)象背后化學(xué)反應(yīng)的微觀本質(zhì)來培養(yǎng)學(xué)生知識學(xué)習(xí)、思維鍛煉、能力提高等綜合目標(biāo)，讓老的知識在這個飛速發(fā)展的時代展現(xiàn)新的活力，是目前化學(xué)實驗教學(xué)改革探究的新方向。

2013年諾貝爾化學(xué)獎表彰美國三位科學(xué)家Martin Karplus,Michael Levitt和Arieh Warshel在開發(fā)多尺度復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)模型方面所做的貢獻(xiàn)，評選委員會發(fā)表的聲明“如今對化學(xué)家來說，電腦同試管一樣重要，計算機對真實生命的模擬已成為當(dāng)今化學(xué)領(lǐng)域中大部分新研究成果成功的關(guān)鍵因素”肯定了理論與計算化學(xué)在化學(xué)學(xué)科中的作用。近年來，以量子化學(xué)計算為基礎(chǔ)的計算化學(xué)作為闡明反應(yīng)機理的重要方法，逐步與大學(xué)化學(xué)教學(xué)相結(jié)合開展探究式教學(xué)模式[4–6]，有助于學(xué)生加深對化學(xué)基本概念和基礎(chǔ)理論的理解，將化學(xué)教學(xué)中較為抽象的內(nèi)容變得生動和具體，提高學(xué)生的課堂興趣和教學(xué)質(zhì)量。

本文針對無機化學(xué)課程中最基礎(chǔ)的酚酞指示劑變色反應(yīng)，設(shè)計了一個面向化學(xué)專業(yè)大三年級本科生的計算化學(xué)機理研究探索性實驗，在縮短學(xué)生集中線下課時的同時(學(xué)生可利用課余時間在個人計算機(Personal Computer，PC)上自主完成)，形成“課堂-微課題-翻轉(zhuǎn)課堂”的科創(chuàng)培育模式，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生舉一反三的科研創(chuàng)新能力。本論文應(yīng)用高斯(Gaussian)程序研究酚酞變色反應(yīng)歷程，通過變色前后紫外-可見吸收光譜變化的宏觀現(xiàn)象，引導(dǎo)學(xué)生從幾何結(jié)構(gòu)、自然布居分析(Natural Population Analysis，NPA)電荷及自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)多個微觀角度來理解酚酞變色反應(yīng)機理，引導(dǎo)學(xué)生感悟計算方法中嚴(yán)密的邏輯關(guān)系，并增加數(shù)據(jù)可視化、獲取原子尺度信息，有利于提高學(xué)生分析解決問題能力、科學(xué)研究能力與動手實踐能力，對學(xué)生后續(xù)的課程學(xué)習(xí)及日后從事科研工作都有所幫助，為高端技術(shù)人才培養(yǎng)提供基礎(chǔ)支撐。具體教學(xué)內(nèi)容包括：(1)反應(yīng)機理講解；(2)Gaussian 09及GaussView 6.0計算軟件介紹；(3)實驗內(nèi)容；(4)上機操作；(5)數(shù)據(jù)處理和分析；(6)問題思考與討論。

2 實驗軟件

高斯程序是計算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最普及的程序，它可以進(jìn)行各種類型的從頭算(Ab initio)、半經(jīng)驗(Semi-empirical)和密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計算，能夠預(yù)測分子和化學(xué)反應(yīng)的諸多性質(zhì)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。此外，與之匹配的GaussView軟件在建模方面非常便利，而且有PC機版本，初學(xué)者很容易使用。本實驗采用Gaussian 09及GaussView 6.0軟件進(jìn)行酚酞變色反應(yīng)的計算化學(xué)實驗研究。

3 實驗內(nèi)容

圖1給出了酚酞指示劑的變色反應(yīng)。在酸性和中性條件下，酚酞分子結(jié)構(gòu)的中心碳原子為sp3雜化，連接中心碳原子的四條共價鍵非共平面。酚酞分子是兩個苯酚基團連接在異苯并呋喃酮上，分子中包含三個共軛小體系，無法吸收可見光，因此呈無色[8,9]。在堿性條件下，酚酞分子結(jié)構(gòu)的中心碳原子為sp2雜化，連接中心碳原子的三條共價鍵共平面。酚酞分子發(fā)生開環(huán)生成醌式結(jié)構(gòu)的二價負(fù)離子，該堿性結(jié)構(gòu)是大共軛體系，容易吸收可見光，因此呈紅色[8,9]。

圖1 酚酞指示劑的變色反應(yīng)

4 上機操作

先前文獻(xiàn)給出了酚酞分子在中性、酸性和堿性條件下的幾何結(jié)構(gòu)[10]，即中性和酸性條件下酚酞分子結(jié)構(gòu)為內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)，堿性條件下酚酞分子結(jié)構(gòu)為醌式結(jié)構(gòu)。本實驗首先采用GaussView 6.0軟件構(gòu)建酚酞分子，選取B3LYP/6-31+g(d,p)方法對氣相酚酞分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算。通過振動頻率分析確認(rèn)優(yōu)化后的酚酞分子無虛頻，即最穩(wěn)定分子幾何構(gòu)型。在氣相優(yōu)化幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，選用極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable Continuum Model，PCM)考慮了溶劑化效應(yīng)。通過設(shè)置電荷和多重度來區(qū)分中性、酸性和堿性的溶劑化效應(yīng)，中性條件下電荷和多重度分別設(shè)置為0和1；酸性條件下電荷和多重度分別設(shè)置為1和1；堿性條件下電荷和多重度分別設(shè)置為-2和1。所有量子化學(xué)計算使用Gaussian 09程序完成[11]，自然鍵軌道分析使用Multiwfn程序完成[12]。

5 數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

5.1 紫外-可見吸收光譜

鑒于B3LYP泛函并不是一個可靠的計算電子激發(fā)態(tài)方法，本文采用TD-CAM-B3LYP方法計算電子激發(fā)態(tài)，獲取酚酞分子在中性、酸性和堿性條件下的紫外-可見吸收光譜。圖2給出了TD-CAMB3LYP/6-31+G(d,p)方法獲得的酚酞分子在不同條件下的紫外-可見吸收光譜。中性條件下酚酞分子最大吸收峰的位置在248.8 nm，位于紫外區(qū)，第一激發(fā)能和振子強度分別為3.7812 eV和0.1145。酸性條件下酚酞分子最大吸收峰的位置在271.6 nm，位于紫外區(qū)，第一激發(fā)能和振子強度分別為2.8330 eV和0.0490。如上所述，中性和酸性條件下的最大吸收峰均不在可見光區(qū)，因此酚酞指示劑呈無色。堿性條件下酚酞分子最大吸收峰的位置在540.6 nm，位于可見光區(qū)，與實驗值540.0 nm接近。第一激發(fā)能和振子強度分別為2.2976 eV和1.2521。與中性和酸性條件相比，堿性條件下最大吸收峰位置發(fā)生了明顯紅移，有利于吸收可見光，因此酚酞指示劑呈紅色。堿性條件下酚酞分子紫外-可見吸收光譜發(fā)生紅移的主要原因是堿式結(jié)構(gòu)具有較大的共軛體系。以下筆者將主要從幾何結(jié)構(gòu)、自然布居分析電荷和自然鍵軌道三個方面解釋酚酞分子從中性/酸性到堿性結(jié)構(gòu)共軛性增大的原因。

圖2 酚酞分子的紫外-可見吸收光譜

5.2 幾何結(jié)構(gòu)

圖3給出了酚酞分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型。中性條件下酚酞分子的中心碳原子與鄰近碳原子的C―C鍵長分別為1.532(C1―C2)、1.528(C1―C8)和1.525 ?(C1―C14)(1 ?=0.1 nm)，具有典型的碳碳單鍵特征。苯酚基團中C―C鍵長約為1.400 ?，C―O鍵長約為1.370 ?。異苯并呋喃酮中C20―O1和C20＝O2鍵長分別為1.363和1.218 ?。酸性條件下，C1―C2、C1―C8和C1―C14鍵長幾乎不變。苯酚基團中與C2和C8相連的C―C鍵伸長了約0.020 ?，而毗鄰的C―C鍵縮短了約0.020 ?，C―O鍵也縮短了約0.030 ?。異苯并呋喃酮中C20―O1鍵伸長了0.011 ?，C20＝O2鍵長幾乎不變。上述結(jié)果表明，酸性條件對酚酞分子的幾何結(jié)構(gòu)影響較小。堿性條件下異苯并呋喃酮中C1―O1鍵斷裂生成醌式結(jié)構(gòu)。與中性結(jié)構(gòu)相比，C1―C2、C1―C8和C1―C14鍵長均會有不同程度的縮短，其中C1―C2和C1―C8鍵長縮短最多(～0.100 ?)，其介于典型的碳碳單鍵和雙鍵之間。醌式結(jié)構(gòu)中的C―C鍵長為1.435 ?，其要比相應(yīng)中性條件下的C―C鍵伸長約0.030 ?，C＝C和C＝O鍵長分別為1.373和1.270 ?，它們要比相應(yīng)中性條件下的C―C和C―O鍵縮短約0.020和0.100 ?。羧酸根中的C20―O1和C20―O2鍵長幾乎相等(～1.265 ?)。上述結(jié)果表明，堿性條件對酚酞分子的幾何結(jié)構(gòu)影響較大，與中性和酸性結(jié)構(gòu)相比，堿性結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)明顯增強。

圖3 B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平上酚酞分子液相優(yōu)化后的幾何構(gòu)型

5.3 NPA電荷

表1給出了酚酞分子結(jié)構(gòu)的中心碳原子及其附近原子的NPA電荷。中性條件下，中心碳原子的NPA電荷為0.248e(C1)，與其相連三個碳原子的NPA電荷分別為-0.087e(C2)、-0.094e(C8)和-0.007e(C14)。異苯并呋喃酮中C20、O1和O2原子的NPA電荷分別為0.801e、-0.550e和-0.576e。苯酚基團中O3和O4原子的NPA電荷均為-0.708e。酸性條件下，中心碳原子C1的NPA電荷為0.236e，其比相應(yīng)中性條件下的C1原子電荷減少了0.012e。C2和C8原子的NPA電荷分別減少了0.066e和0.108e，而C14原子的NPA電荷增加了0.023e。異苯并呋喃酮中C20原子的NPA電荷幾乎不變，O1和O2原子的NPA電荷分別減少了0.016e和0.046e。苯酚基團中O3和O4原子的NPA電荷減少約0.08e。上述結(jié)果表明，酸性條件不利于氧原子電荷的積累。堿性條件下，中心碳原子C1的NPA電荷為0.127e，其比相應(yīng)中性條件下的C1原子電荷減少0.121e。主要原因是C1―O1鍵斷裂后，高電負(fù)性的O1原子對低電負(fù)性的C1原子作用減弱，使得C1原子電荷減少。與中性分子的電荷相比，C2、C8和C14原子的NPA電荷均有不同程度的增加，其中C2原子的NPA電荷增加最多(0.077e)。異苯并呋喃酮中C20原子的NPA電荷由中性的0.801e減少到堿性的0.749e，O1和O2原子的NPA電荷由中性的-0.550e和-0.576e增加到堿性的-0.747e和-0.764e。苯酚基團中O3和O4原子的NPA電荷增加約0.01e。上述結(jié)果表明堿性條件有利于氧原子電荷的積累。

表1 酚酞分子中部分原子的NPA電荷

5.4 NBO分析

使用二階微擾理論對酚酞分子在中性、酸性和堿性條件下所有可能的給體-受體軌道進(jìn)行了NBO分析。通過離域化穩(wěn)定能E(2)的大小來評估每一個給體軌道(Donor NBO(1))與每一個受體軌道(Acceptor NBO(2))相互作用的強弱。如圖4所示，中性條件下酚酞分子中苯酚基團的C12―C11反鍵軌道與C9―C10反鍵軌道之間有強相互作用，兩個軌道重疊相對應(yīng)的離域化穩(wěn)定能為984.39 kJ?mol-1。與中性條件類似，酸性條件下苯酚基團中C4―C5反鍵軌道與C2―C3反鍵軌道之間有強相互作用，兩個軌道重疊相對應(yīng)的離域化穩(wěn)定能為691.37 kJ?mol-1。上述結(jié)果表明中性條件引起的電子離域使酚酞分子具有更大的穩(wěn)定性。堿性條件下醌式結(jié)構(gòu)中C5＝O3反鍵軌道與C3＝C4反鍵軌道之間有強相互作用，兩個軌道重疊相對應(yīng)的離域化穩(wěn)定能為814.68 kJ?mol-1。從π*C5＝O3到π*C3＝C4的電荷轉(zhuǎn)移有助于共軛體系增大。

6 問題思考與討論

(1)量子化學(xué)計算方法有很多種類，如何選取一種適合于目標(biāo)體系的研究方法？

(2)其他溶劑化模型(如Minnesota Solvation model,SMD)對酚酞的第一激發(fā)能和振子強度有何影響？

7 教學(xué)安排

本實驗是面向大三年級本科生開設(shè)的探索性計算化學(xué)實驗。需8學(xué)時完成，包含：(1)簡要介紹量子化學(xué)基礎(chǔ)(1課時)，線上講授微觀粒子的運動特征、量子力學(xué)基本假設(shè)和箱中粒子的薛定諤方程及其解；(2)介紹GaussView 6.0軟件的使用方法，輸入文件的編制(2學(xué)時)，即完整的輸入文件應(yīng)包括命令行、計算執(zhí)行命令行、標(biāo)題行、電荷、多重度和分子坐標(biāo)；(3)介紹Gaussian 09程序的使用方法，如何調(diào)用Gaussian 09程序來進(jìn)行任務(wù)計算(1學(xué)時)；(4)如何閱讀高斯計算的輸出文件(1課時)，每個Link對應(yīng)不同的部分，如Link 101讀入輸入文件，Link 202判斷體系對稱性，Link 301產(chǎn)生基組信息。教師邊講解邊上機演示，并錄制實驗視頻，以便課后復(fù)習(xí)查閱；(5)根據(jù)學(xué)生掌握量子化學(xué)基礎(chǔ)知識的基本情況來編排小組，每個小組5–7人為宜，并設(shè)置兩名組長。在充分理解本實驗知識內(nèi)容的基礎(chǔ)上，完成問題思考與討論部分提出的兩個問題，并讓學(xué)生嘗試自主完成拓展實驗——甲基橙的變色反應(yīng)實驗(2課時)；(6)角色翻轉(zhuǎn)。各小組錄制實驗視頻，選出一名學(xué)生講解，并通過反應(yīng)模型的搭建、酚酞分子的構(gòu)建、輸入文件的編寫、高斯程序的調(diào)用、紫外-可見吸收光譜的繪制等指標(biāo)來進(jìn)行小組間的互評(1課時)，將互評結(jié)果上傳教學(xué)平臺，教師進(jìn)行評閱。教學(xué)安排中(1)–(4)是線上課堂完成，(5)–(6)是線下微課題-翻轉(zhuǎn)課堂完成。

8 實踐效果

學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)是“以學(xué)生為中心”教育理念的實質(zhì)。如何引導(dǎo)學(xué)生在學(xué)習(xí)特定基礎(chǔ)知識的同時提升自身的綜合素質(zhì)是課程教學(xué)改革探索的方向。通過在課堂中不斷嘗試研究型教學(xué)、問題導(dǎo)向型教學(xué)等多種教學(xué)模式的改革探索，兼顧化學(xué)的基礎(chǔ)性、前沿性和交叉性，理論與實踐相結(jié)合，結(jié)合教師科學(xué)研究中的內(nèi)容、技術(shù)和方法，引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)和實踐新內(nèi)容和新方法，促進(jìn)了學(xué)生解決實際問題以及創(chuàng)新能力的培養(yǎng)[13,14]。

本實驗課將量子化學(xué)與無機化學(xué)實驗融合，以最基礎(chǔ)的酚酞變色反應(yīng)的理論計算化學(xué)為切入點，一方面引導(dǎo)學(xué)生利用先進(jìn)、前沿的科學(xué)研究手段探究宏觀現(xiàn)象背后更深層的微觀機制，通過補充交叉領(lǐng)域的背景知識或前沿進(jìn)展，激發(fā)學(xué)生探索意識，開拓創(chuàng)新思維；另一方面培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)遷移能力，不斷提升學(xué)生自主思考和舉一反三的應(yīng)用實踐能力，通過進(jìn)行課堂分組的知識拓展，鍛煉學(xué)生查閱文獻(xiàn)自主學(xué)習(xí)能力、自主探究能力、團隊協(xié)作能力、表達(dá)能力和實踐能力。實踐結(jié)果表明，該計算化學(xué)實驗課不占用線下教學(xué)時間，學(xué)習(xí)時間靈活，具有較好的普適性，學(xué)生能夠順利地完成實驗并且小組高效協(xié)作，受到了學(xué)生好評。本實驗教學(xué)方法的探究打通從被動的常規(guī)知識學(xué)習(xí)到主動科研探索訓(xùn)練的本科生培養(yǎng)環(huán)節(jié)，形成“課堂-微課題-翻轉(zhuǎn)課堂”的人才科創(chuàng)培育模式，有望在教學(xué)改革與科研創(chuàng)新方面均取得較好成效。