林頌雄 李皎 莫夢松 葉淑迎

【摘要】根據(jù)計量的不確定度判斷方法和表示理論，在標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣稱重、樣品定容、標(biāo)定曲線、儀器檢測和試樣測量六大領(lǐng)域，對氣相色譜法檢測的海洋生物體中溴氰菊酯、氰戊菊酯、次溴氰菊酯等有機(jī)物的不確定性分析與評價。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線所用溶液配制過程對測量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)較大，占總比重的28%。樣品重復(fù)性測定和儀器重復(fù)性測量也引入了較多的不確定度，這為準(zhǔn)確測量海洋生物體中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，減少測量不確定度，提升測量精度提供改進(jìn)方向。

【關(guān)鍵詞】海洋生物體；不確定度；氯氰菊酯；氰戊菊酯；溴氰菊酯

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.006

Analysis of Uncertainty in the Determination of Cypermethrin， Fenvalerate， and Deltamethrin Residues in Marine Organisms

LIN Songxiong1， LI Jiao2， MO Mengsong1， YE Shuying1

（1. Guangzhou Hailantu Testing Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 511450， China； 2. Guangdong Ecological Engineering Vocational College， Guangzhou 510320， China）

Abstract： According to the methods of uncertainty evaluation and representation theory in metrology， an analysis and evaluation of uncertainty regarding the detection of organophosphorus pesticides such as bromo-cyanopyrethroids， cyanopyrethroids， and bromocyano pyrethroids in marine organisms using gas chromatography were conducted in the six areas of standard solution preparation， sample weighing， sample volume determination， calibration curve， instrument detection， and sample measurement. The results indicate that the preparation process of the standard curve solution contributes significantly to the uncertainty of the measurement results， accounting for 28% of the total weight. The uncertainty introduced by sample replicates and instrument replicates is also considerable. This analysis provides directions for accurately measuring chloro-cyano pyrethroids， cyanopyrethroids， and bromo-cyano pyrethroids in marine organisms by reducing measurement uncertainty and improving measurement accuracy.

Keywords： marine organisms； uncertainty； cypermethrin； fenvalerate； deltamethrin

1.1主要儀器設(shè)備和溶劑

氣相色譜儀（島津GC-2010pro）配ECD檢測器，超聲萃取儀（上?？茖?dǎo)SK3300H），高速冷凍離心機(jī)（湖南赫西HR/T20MM），渦旋混合器（德國IKAR800004936），固相萃取裝置（美國Waters），電子天平（±0.01 g，雙杰JJ-500Y）等?；裟犴f爾公司的色譜純苯，賽默飛公司的色譜純甲醇和乙腈，西格瑪公司的優(yōu)級純正己烷、乙酸乙酯及三氯甲烷，科密歐公司的優(yōu)級純氯化鈉（650℃灼燒后干燥保存），符合GB/T6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的一級水。

1.2檢測過程

本研究以海洋生物體中的海鱸魚和黑鯛魚為檢測樣品。肉糜樣品嚴(yán)格按照GB 29705—2013《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)水產(chǎn)品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯多殘留的測定氣相色譜法》進(jìn)行樣品處理，步驟包括：稱量，乙腈兩次提取，正己烷除脂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，固相萃取柱凈化和苯定容待測等。色譜條件與檢測方法條件一致。

1.3數(shù)學(xué)模型和不確定度來源

1.3.1數(shù)學(xué)模型

1.3.2不確定度來源

三種菊酯測定的不確定度主要來源于以下6個方面。

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，具體包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身純度引起的不確定度、配制過程中的引入的不確定度和溶劑因?yàn)闇囟茸兓鹋蛎浀牟淮_定度；2）樣品稱重時電子天平引入的不確定度；3）樣品定容引入的不確定度，具體包括預(yù)處理定容體積的不確定度和儀器進(jìn)樣體積的不確定度；4）標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，具體包括溶液稀釋過程的不確定度和計算試樣濃度過程中的不確定度；5）儀器復(fù)測引入的不確定度；6）樣品復(fù)測引入的不確定度。

2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，用分度吸量管量取500μL濃度為100 mg/mL的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液并用苯定容于10.00 mL棕色量瓶中，得到濃度為5μg/mL的三種菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

配制0.50、1.00、5.00、25.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，用0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A級分度吸量管及1.00、10.00、100.0 mL A級容量瓶，其中，0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A級分度吸量管的允差分別為±0.002、±0.0025、±0.0025、±0.008、±0.012 mL，A級1.00、10.00、100.0 mL容量瓶的容量允差分別為±0.01、±0.02、±0.1 mL。計算過程如表1所示。

2.5.3確定度報告

測定海鱸魚和黑鯛魚中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯時，標(biāo)準(zhǔn)添加量為20μg/kg，氯氰菊酯測定含量為（20.555±1.694）μg/kg，k=2；氰戊菊酯測定含量為（20.473±1.826）μg/kg，k=2；溴氰菊酯測定含量為（20.33±1.798）μg/kg，k=2。

綜上所述，在三種菊酯檢測過程中，引入最大的不確定度是在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用溶液過程，達(dá)到總不確定度的28%，實(shí)際檢測中配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們需要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行操作，熟悉使用各種實(shí)驗(yàn)器材。應(yīng)實(shí)驗(yàn)要求，本文配制了0.50至500.0 ng/mL 7種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)際做檢測任務(wù)時，可以根據(jù)實(shí)際要求配制更低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液原則為，最高點(diǎn)濃度與最低點(diǎn)濃度的比值不超過100，系列標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)一般為5個點(diǎn)，并且配制過程中，盡量用最少的步驟完成配制過程。儀器復(fù)測和樣品復(fù)測分別引入了約22%和19%的不確定度，這說明外標(biāo)法有一定檢測缺陷。我們要盡量避免在樣品預(yù)處理過程中引入的不確定度，以提供更精確有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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【作者簡介】

林頌雄，男，1984年出生，工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測。

（編輯：李鈺雙）