秦文龍，李 璐，李國(guó)慶，李晗晰，秦國(guó)偉

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

水溶性聚合物減阻劑在油氣、煤礦的開采和輸送、醫(yī)療、市政消防建設(shè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-4]。目前使用較多的減阻劑多為人工合成類的聚丙烯酰胺(PAM)，已經(jīng)取得良好的室內(nèi)評(píng)價(jià)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果[5-7]，但存在減阻劑在鹽水中分子會(huì)發(fā)生卷曲、在強(qiáng)剪切作用下聚合物鏈段容易斷裂等問題，這會(huì)造成其減阻性能大大減弱[8-10]。

為提高聚丙烯酰胺類減阻劑的耐溫耐鹽及抗剪切性能，人們嘗試了多種方法[11-13]。常采用的方法是在聚丙烯酰胺中引入磺酸根基團(tuán)形成耐溫耐鹽型共聚物[13-14]。陳馥等[14]采用分散聚合法合成的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)共聚物減阻劑在質(zhì)量濃度100 g/L的K+、Ca2+、Fe3+的流體中均保持60%以上的減阻率。連露等[15]自制的提輸鹵管道用減阻聚合物P(AM/AMPS/AA)在模擬鹵水質(zhì)量濃度150 g/L、減阻劑用量為20 mg時(shí)，其減阻率可以達(dá)到41.2%。此外，一些研究表明，在聚丙烯酰胺減阻劑中加入納米粒子能夠進(jìn)一步改善減阻劑的耐溫耐鹽性能，同時(shí)可以有效解決傳熱惡化問題[16-19]。

但是，目前有關(guān)納米復(fù)合聚合物減阻劑的研究?jī)H是納米粒子和聚合物減阻劑的簡(jiǎn)單混合，所使用的納米粒子耐溫耐鹽性差，導(dǎo)致納米粒子對(duì)這種體系在鹽水條件下的減阻改性效果尚不能令人滿意。若將AM/AMPS共聚物接枝到納米顆粒表面形成復(fù)合減阻劑，可能獲得更好的流變性能，從而有利于發(fā)揮納米顆粒和共聚物的協(xié)同減阻效應(yīng)。為此，筆者以AM/AMPS共聚物接枝到納米顆粒表面的聚合方式，制備了PAM-AMPS/Fe3O4納米復(fù)合減阻劑，采用多種分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、粒徑和形態(tài)學(xué)表征，利用流變儀系統(tǒng)評(píng)價(jià)其流變性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四水氯化亞鐵、六水氯化鐵、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)作為硅烷偶聯(lián)劑，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(AMPS)，過硫酸銨(APS)，亞硫酸氫鈉(SHS)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成方法

1.2.1 改性納米Fe3O4的制備

采用共沉淀法合成納米Fe3O4[20]，制備示意圖如圖1所示。向三口燒瓶?jī)?nèi)加入20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的納米Fe3O4水分散液、160 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%無水乙醇水溶液、冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為5，超聲5 min混合均勻后加入2 g MPS；然后超聲5 min，升溫至50 ℃，在轉(zhuǎn)速400 r/min下反應(yīng)5 h，利用磁鐵分離后用無水乙醇洗滌1～2次，去離子水洗滌2次后，置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨，制備得到MPS改性納米Fe3O4粉末，編號(hào)為MPS-Fe3O4NPs。

MPS—3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilane圖1 MPS改性納米Fe3O4的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of nano Fe3O4 modified by MPS

1.2.2 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS的制備

加入一定量的MPS-Fe3O4NPs、5 g SDS、0.1 g AMPS和9.9 g AM，添去離子水至50 g，通入氮?dú)?0 min除去氧氣，升溫至40 ℃，加入APS/SHS后攪拌10 min。其中MPS-Fe3O4NPs為油相，乳化劑SDS、單體AMPS/AM和引發(fā)劑APS/SHS水溶液為水相。在密封條件下繼續(xù)反應(yīng)5 h，洗滌后置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨成粉末，得到納米復(fù)合減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4，制備過程示意圖如圖2所示。按上述步驟，不加入MPS-Fe3O4NPs制備PAM-AMPS粉末作為對(duì)比樣品。

AMPS—2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid；AM—Acrylamide圖2 聚合物基納米減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4制備示意圖Fig.2 Schematic diagram for the preparation of polymer-based nano drag reducing agent PAM-AMPS/Fe3O4

1.3 表征方法

采用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀(5700型)對(duì)PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑進(jìn)行紅外測(cè)試，樣品制作采用溴化鉀壓片法。采用梅特勒-托萊多公司生產(chǎn)的熱重分析儀(TGA2型)進(jìn)行產(chǎn)物組分分析，分析方法為動(dòng)態(tài)熱重法，溫度區(qū)間為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的掃描電鏡儀(JSM-7500F型)進(jìn)行微觀形貌分析，樣品制作采用化學(xué)方法。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17514—2008進(jìn)行PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定。

1.4 流變性能測(cè)試

采用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的MCR102型流變儀對(duì)2種減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS進(jìn)行流變性能測(cè)試，其中PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑為最終評(píng)價(jià)樣品。黏彈性評(píng)價(jià)測(cè)試采用直徑為50 mm的椎板測(cè)試系統(tǒng)，其余測(cè)試采用圓筒系統(tǒng)，測(cè)試溫度均為30 ℃。剪切稀釋性評(píng)價(jià)測(cè)試穩(wěn)態(tài)剪切黏度(Shear viscosity)，采用控制剪切速率模式，剪切速率范圍0.10～1000.00 s-1。增黏性評(píng)價(jià)測(cè)試剪切速率為7.34 s-1的黏度。動(dòng)態(tài)黏彈性評(píng)價(jià)測(cè)試耗能模量(G″)和儲(chǔ)能模量(G′)，采用在線性黏彈區(qū)進(jìn)行頻率掃描測(cè)量，角頻率范圍為0.1～100.0 rad/s。耐鹽性評(píng)價(jià)測(cè)試黏度保留率(Viscosity retention rate)，該值是一定鹽度下的黏度與鹽度為0時(shí)黏度的比值。耐剪切性評(píng)價(jià)測(cè)試黏度回復(fù)率，該值是三段式剪切觸變曲線中第三段黏度與第一段黏度之比。三段式觸變性評(píng)價(jià)測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)模式進(jìn)行，在剪切速率1.00 s-1下剪切，然后在剪切速率為1000.00 s-1下剪切3600 s(或7200 s)，最后在剪切速率1.00 s-1下持續(xù)剪切。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米減阻劑結(jié)構(gòu)組成分析

圖3為未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的紅外光譜圖。由圖3可知：3個(gè)樣品均在約580 cm-1處有較強(qiáng)的吸收帶，為Fe3O4鐵氧基(Fe—O)的拉伸振動(dòng)[21]；MPS-Fe3O4NPs中1635 cm-1處為MPS的C=C吸收峰，1100 cm-1處為MPS的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，表明MPS已成功對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行了改性；PAM-AMPS/Fe3O4中1180、1040 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，1676 cm-1處為酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1412 cm-1處弱峰為酰胺基團(tuán)中C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰的混合峰，證明AM-AMPS接枝到納米Fe3O4的表面。

圖4為未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的熱重分析圖。由圖4可知：未改性納米Fe3O4的質(zhì)量損失主要在20～150 ℃之間，這是自由水和結(jié)晶水受熱逸散所致，總質(zhì)量損失為1.52%；MPS-Fe3O4NPs在150～600 ℃溫度區(qū)間發(fā)生了明顯的質(zhì)量損失，這是由接枝到納米Fe3O4

圖3 未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

圖4 未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的熱重分析圖Fig.4 TGA analysis of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4 NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

表面的MPS分解脫附所致，總質(zhì)量損失約為7.92%；PAM-AMPS/Fe3O4NPs在150～600 ℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失可歸因于聚合物大分子鏈分解以及磁性納米Fe3O4表面的MPS分解，600 ℃時(shí)的總質(zhì)量損失達(dá)到87.00%。通過計(jì)算可得PAM-AMPS/Fe3O4中納米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。

2.2 納米減阻劑微觀形貌特征

PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片見圖5。由圖5可知，PAM-AMPS/Fe3O4表現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布較為均勻，粒徑為100～500 nm，與文獻(xiàn)中乳液聚合法合成結(jié)果一致[22]。

2.3 納米減阻劑黏-溫性測(cè)試結(jié)果

相對(duì)分子質(zhì)量是表征聚合物減阻劑減阻能力的重要參數(shù)，是衡量其是否具有減阻功能的重要內(nèi)在因素[23]。表1是采用黏度法測(cè)定的PAM-AMPS/Fe3O4樣品的相關(guān)參數(shù)的測(cè)試結(jié)果。由表1可知，聚合物黏均分子質(zhì)量為4.99×106g/mol，達(dá)到了聚合物減阻關(guān)于減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量至少百萬的要求。

圖5 PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of PAM-AMPS/Fe3O4 powder sample

表1 黏度法測(cè)定PAM-AMPS/Fe3O4樣品的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of PAM-AMPS/Fe3O4 sample measured by viscosity method

2.4 PAM-AMPS/Fe3O4流變性能評(píng)價(jià)

2.4.1 增黏性和黏彈特性

聚合物臨界濃度是確定聚合物減阻劑應(yīng)用濃度的重要依據(jù)，也是評(píng)價(jià)聚合物流體增黏性能的重要指標(biāo)[24-25]。圖6是API鹽水中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑與PAM-AMPS減阻劑的黏度變化。由圖6可知：減阻劑含量較低時(shí)，PAM-AMPS減阻劑的黏度變化不大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值后，其黏度快速上升，切線擬合法可知其超臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w*)為0.050%。相比PAM-AMPS減阻劑，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的w*減小為0.035%，表現(xiàn)出更強(qiáng)的增黏能力。由于稀溶液黏彈性較為微弱，導(dǎo)致測(cè)量困難，因此下列實(shí)驗(yàn)均選擇亞濃溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%進(jìn)行研究。

聚合物溶液的黏彈性是評(píng)價(jià)聚合物減阻劑性能優(yōu)良與否的主要依據(jù)[26-28]。圖7是PAM-AMPS/Fe3O4

圖6 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS 減阻劑的黏度曲線Fig.6 Viscosity curve of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

減阻劑和PAM-AMPS減阻劑的頻率掃描曲線。由圖7可知：在所測(cè)頻率范圍內(nèi)，隨著角頻率增加，PAM-AMPS減阻劑的儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″顯著增加，且G″大于G′，這表明該減阻劑是以黏性為主的黏彈性流體；PAM-AMPS/Fe3O4與PAM-AMPS減阻劑的動(dòng)態(tài)模量隨角頻率增加變化一致，但G′、G″均大于PAM-AMPS減阻劑，表明其黏彈性優(yōu)于PAM-AMPS減阻劑。

圖7 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS減阻劑的 儲(chǔ)能模量(G′)和耗能模量(G″)隨角頻率(ω)的掃描曲線Fig.7 Scanning curve of storage modulus (G′)and dissipation modulus (G″)of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent with angular frequency (ω) Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%； w(PAM-AMPS)=0.1%；T=30 ℃；Strain 1%

PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的SEM照片和交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖見圖8。由圖8可知，由于PAM-AMPS減阻劑只是聚合物分子鏈間的相互纏繞，而PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑是納米接枝聚合物后形成的復(fù)雜內(nèi)部微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑黏彈性增高。

圖8 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的SEM照片和交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 SEM image and cross-linking diagram of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent(a)SEM image；(b)Cross-linking diagram

2.4.2 剪切稀釋特征

剪切稀釋是具有湍流減阻效應(yīng)的聚合物減阻劑的特性[28-30]。圖9是PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的剪切黏度隨剪切速率的變化。由圖9可以看出：當(dāng)剪切速率小于0.30 s-1時(shí)，PAM-AMPS/Fe3O4的剪切黏度隨剪切速率變化不大，表現(xiàn)出牛頓流體特征；當(dāng)剪切速率超過0.30 s-1后，該減阻劑剪切黏度迅速下降，表現(xiàn)出顯著的剪切稀釋現(xiàn)象，是典型的非牛頓流體特征。

2.4.3 鹽含量對(duì)流變性能的影響

圖10是不同鹽含量下2種減阻劑PAM-AMPS和PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率。由圖10可知：NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～5%范圍時(shí)，2種減阻劑的黏度保留率均先下降，后有一定程度回升；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)又繼續(xù)緩慢下降；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度保留率為69%，PAM-AMPS減阻劑的黏度保留率為58%。隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2種減阻劑的黏度保留率呈現(xiàn)快速下降，當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度保留率為53%，而PAM-AMPS減阻劑的黏度保留率為39%。PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑表現(xiàn)出較好的耐NaCl和耐CaCl2性能。這是由于PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的復(fù)雜內(nèi)部微交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及AMPS中的磺酸基團(tuán)對(duì)鹽不敏感，且具有較大空間位阻效應(yīng)，使得該減阻劑耐鹽性更好[31-32]。

圖9 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度 隨剪切速率的變化Fig.9 Variation of viscosity of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent as a function of shear rate Conditions： w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

圖10 不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)下PAM-AMPS和 PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率Fig.10 Viscosity retention rate of PAM-AMPS and PAM-AMPS/Fe3O4 at different salt mass fractions (w) Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

2.4.4 剪切速率對(duì)流變性能的影響

高分子減阻劑在高速湍流過程中受到剪切作用會(huì)發(fā)生機(jī)械降解，失去原有減阻效應(yīng)[33-35]，因此，耐剪切性是評(píng)價(jià)減阻劑性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖11為PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的三段式剪切觸變測(cè)試結(jié)果。由圖11可知，在剪切速率為1 s-1時(shí)，黏度為130 mPa·s；改用剪切速率為1000 s-1剪切3600 s后，剪切速率1 s-1下黏度仍為130 mPa·s，因此PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度回復(fù)率達(dá)到100%；而相同條件下剪切7200 s后剪切速率1 s-1下黏度為122 mPa·s，則其黏度回復(fù)率下降為94%；相比于傳統(tǒng)聚丙烯酰胺減阻劑[36]，表現(xiàn)出更高的黏度回復(fù)率，這是由于AMPS中的磺酸基團(tuán)抗剪切作用使得合成的聚合物基納米減阻劑具有更好的耐剪切性。

圖11 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的三段式剪切觸變曲線Fig.11 Three-stage shear thixotropic curves of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

3 結(jié) 論

(1)利用乳液聚合法合成了粒徑為100～500 nm的耐鹽性PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑，組成分析表明，合成的PAM-AMPS/Fe3O4中納米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。該納米減阻劑表面接枝大量的AMPS聚合物，黏均分子質(zhì)量為4.99×106g/mol，符合聚合物減阻劑對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的要求。

(2)在30 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑表現(xiàn)出明顯的剪切稀釋現(xiàn)象；與PAM-AMPS減阻劑相比，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑具有更小的超臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.035%)，表現(xiàn)出更好的增黏性和黏彈性。

(3)在NaCl和CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和5%的條件下，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑黏度保留率分別為69%和53%，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的耐鹽性；在剪切速率1000 s-1條件下剪切3600、7200 s后的黏度回復(fù)率分別為100%和94%，表現(xiàn)出良好的耐剪切性。這表明該聚合物基納米減阻劑適用于鹽度較高的減阻作業(yè)，在鹽水環(huán)境減阻領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。