何壘壘，蘇 朔，龍 軍

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

聚α-烯烴(PAO)是一類應(yīng)用廣泛、用量最大的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在合成基礎(chǔ)油消費(fèi)分布中占比達(dá)到42%[1-2]。PAO相比于礦物基礎(chǔ)油具有更優(yōu)良的綜合性能，黏度指數(shù)高、低溫流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性好、蒸發(fā)損失低[3-4]，因此在航空航天、軍事工業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)雀叨藵?rùn)滑油產(chǎn)業(yè)發(fā)展中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[5-8]。PAO在潤(rùn)滑性能改善和降低能耗等方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，主要應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、液壓油、傳動(dòng)液、潤(rùn)滑脂等領(lǐng)域[9-14]。

1930年，Stanley通過乙烯和氯化鋁催化聚合生產(chǎn)了合成潤(rùn)滑油[15]。1970年，以乙烯配位低聚方法獲得的線性α-烯烴為原料用于合成基礎(chǔ)油得到了大規(guī)模的開發(fā)，該基礎(chǔ)油比礦物油具有更好的摩擦學(xué)性能[16]。目前PAO主要是由1-癸烯等高碳數(shù)線性α-烯烴齊聚后加氫飽和獲得[17]，通過精餾切割得到不同運(yùn)動(dòng)黏度的低聚體，這些PAO低聚體由種類繁多的異構(gòu)烷烴組成。根據(jù)100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度的大小，可將PAO劃分為不同黏度的產(chǎn)品，即運(yùn)動(dòng)黏度分別為2、4、6、8、40 mm2/s的PAO對(duì)應(yīng)為PAO2、PAO4、PAO6、PAO8和PAO40。

隨著各國(guó)對(duì)碳達(dá)峰和碳中和等一系列節(jié)能減排目標(biāo)提出更嚴(yán)格的要求，汽車制造商已開始著手通過技術(shù)改革進(jìn)一步改善汽車的能量利用效率。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)節(jié)能技術(shù)的進(jìn)一步提高，對(duì)潤(rùn)滑油的質(zhì)量要求更加嚴(yán)格，需要潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在滿足更低黏度的同時(shí)又不會(huì)顯著提高潤(rùn)滑油品的揮發(fā)性[18]。為滿足汽車發(fā)動(dòng)機(jī)節(jié)能增效的要求，高端潤(rùn)滑油中PAO基礎(chǔ)油的性能正向著更高的黏度指數(shù)、更好的低溫流動(dòng)性和更低的蒸發(fā)損失等方向發(fā)展。研究和制備綜合性能優(yōu)異的PAO基礎(chǔ)油，對(duì)支撐高端潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)綜合發(fā)展具有重要價(jià)值。

PAO基礎(chǔ)油的性能取決于結(jié)構(gòu)[19]，準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)PAO微觀分子結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，無論是從基礎(chǔ)研究還是實(shí)際應(yīng)用角度都具有重要意義，這也是學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)。因此，筆者綜述了PAO分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與黏度、黏度指數(shù)和低溫流動(dòng)性之間的關(guān)系，梳理影響性能的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，總結(jié)提煉出具有較好綜合性能的PAO分子結(jié)構(gòu)特征規(guī)律。通過對(duì)PAO分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和合成具有特定性能的PAO基礎(chǔ)油提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 PAO分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響

潤(rùn)滑油要實(shí)現(xiàn)其潤(rùn)滑、密封、冷卻以及清潔等作用，必須具有良好的流動(dòng)性能[20]。黏度是影響潤(rùn)滑油流動(dòng)性能的主要指標(biāo)；黏度指數(shù)(VI)可以用來衡量潤(rùn)滑油的黏溫性能，即黏度隨溫度的變化趨勢(shì)；潤(rùn)滑油在低溫條件下的流動(dòng)性能除黏度外還用傾點(diǎn)(PP)來表征[21]。

早在1931年，研究者就對(duì)PAO分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)行了研究，Sullivan等[22]為了確定適宜的烯烴聚合原料，將乙烯至十六烯烴在相同條件下聚合，結(jié)果表明，隨著原料烯烴鏈長(zhǎng)度的增加，其黏度隨溫度的變化越小，即黏度指數(shù)越大。Nifantev等[23]將1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的三聚體、四聚體和五聚體及其氫化產(chǎn)物作為單一化合物進(jìn)行分離和研究，并比較了其物理性質(zhì)和黏度指數(shù)。結(jié)果表明，分離的1-辛烯和1-癸烯的飽和低聚物在黏度指數(shù)、傾點(diǎn)和低溫黏度等方面性能較優(yōu)。但沒有描述結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的特征性規(guī)律，確定這些特征規(guī)律仍然是一個(gè)基本問題。有研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈烷烴的黏度指數(shù)較高，但低溫性能較差，而具有長(zhǎng)支鏈的異構(gòu)烷烴傾點(diǎn)較低，并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)其支鏈結(jié)構(gòu)和支鏈位置對(duì)傾點(diǎn)和黏度的影響非常復(fù)雜[24-25]。

為了認(rèn)識(shí)PAO分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，不能僅限于物化性質(zhì)的測(cè)定，應(yīng)該從分子水平研究基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)。對(duì)PAO構(gòu)效關(guān)系的研究主要有2種方法：一種是利用分析表征手段，研究分子結(jié)構(gòu)特征與性能之間的關(guān)系；另一種是通過分子模擬手段對(duì)模型化合物進(jìn)行模擬計(jì)算，研究分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)分析表征方法主要包括紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、以及核磁分析技術(shù)[26-29]，其中利用核磁分析技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)進(jìn)行分析，可以從分子結(jié)構(gòu)層面揭示構(gòu)效關(guān)系規(guī)律。分子模擬方法包括量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)，量子化學(xué)基于量子理論，可以精確、靜態(tài)地研究單個(gè)或少量分子的特性和反應(yīng)等；分子動(dòng)力學(xué)基于經(jīng)典力學(xué)定義的簡(jiǎn)單的勢(shì)函數(shù)描述原子間相互作用，可以模擬研究大量分子的動(dòng)態(tài)行為，模擬計(jì)算密度、溶解度、黏度和表面張力等性質(zhì)[30]。

2 PAO分子結(jié)構(gòu)與黏度的關(guān)系

黏度是摩擦副表面形成和維持油膜厚度的重要條件[31-32]。為了提高燃油經(jīng)濟(jì)性和機(jī)械效率，潤(rùn)滑油黏度的重要性逐漸增加。潤(rùn)滑油需要在較高溫度下工作時(shí)具有足夠高的黏度以保持油膜厚度，同時(shí)在較低溫度下黏度又不能過高，以保證良好的冷啟動(dòng)性能。目前對(duì)液體黏度的認(rèn)識(shí)為：黏度反映液體內(nèi)部分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦阻力大小，是由分子間的相互作用決定的，液體的分子特征與黏度之間存在決定性關(guān)系[33]。

Jabbarzadeh等[34]為了闡明分子形狀和結(jié)構(gòu)對(duì)線型和支鏈聚合物流變性能的影響，對(duì)包括線型、星型、H型和梳狀在內(nèi)的C100H202聚乙烯熔體同分異構(gòu)體進(jìn)行了模擬計(jì)算(見表1)，發(fā)現(xiàn)分子形狀對(duì)聚合物的黏度有著重要影響，提出分子的支鏈數(shù)量和分子有效長(zhǎng)度是2個(gè)重要幾何參數(shù)，并以形狀因子這一參數(shù)來定義分子的黏度，形狀因子=支鏈數(shù)量×100/分子有效長(zhǎng)度。模擬結(jié)果表明：支鏈分子比線性分子表現(xiàn)出更大的剪切黏度，星型分子的剪切黏度隨支鏈的增加而增加，剪切變稀效應(yīng)也減弱。梳狀分子的黏度隨著支鏈的增加而增加，但不易受到剪切變薄的影響。

表1 模擬分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、通用名稱、支鏈數(shù)量、形狀因子和剪切黏度[34]Table 1 Chemical structure，generic name，branch number，shape factor and shear viscosity of simulated molecules[34]

Kobayashi等[35]研究了費(fèi)-托潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度特性與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和支鏈數(shù)量(n)與基礎(chǔ)油的黏度特性(運(yùn)動(dòng)黏度(v，mm2/s)和黏度指數(shù)具有良好的相關(guān)性，黏度指數(shù)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加或支鏈數(shù)量的降低而增加。結(jié)構(gòu)參數(shù)與運(yùn)動(dòng)黏度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：v=Mna×nb，其中支鏈數(shù)量是由相對(duì)分子質(zhì)量和13C-NMR分析獲得的CH碳與CH3碳的比率計(jì)算得來，式中a和b為常數(shù)。當(dāng)(a，b)分別為(3.5，0.9)和(3.0，0.5)時(shí)，40 ℃和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。

Xue等[36]將不同鏈長(zhǎng)的α-烯烴作為單體，采用茂金屬催化劑制備了低黏度的聚α-烯烴(mPAO)基礎(chǔ)油并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析，研究了相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈長(zhǎng)度(L)和支鏈數(shù)量3個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與PAO基礎(chǔ)油黏度之間的關(guān)系。mPAO分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。茂金屬催化劑tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化不同單體生成的低聚物的性能數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明：在一定的Mn范圍內(nèi)，當(dāng)支鏈長(zhǎng)度(或支鏈數(shù)量)一定時(shí)，隨著Mn的增加，黏度和Mn呈冪函數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度(v40)的增長(zhǎng)速率大于100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度(v100)。當(dāng)支鏈數(shù)量不變時(shí)，即mPAO的結(jié)構(gòu)相近時(shí)，mPAO的黏度隨著支鏈長(zhǎng)度的增加而增大。當(dāng)支鏈長(zhǎng)度不變時(shí)，mPAO的黏度隨著支鏈數(shù)量的增加而增大。v和Mn的關(guān)系如式(1)和式(2)所示。

v40=1.09×10-6Mn2.71

(1)

v100=6.4×10-5Mn1.81

(2)

圖1 mPAO分子結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of mPAO[24]

Brennan等[37]比較了具有相同聚合度的聚α-烯烴低聚物和具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的低聚物在寬溫度范圍內(nèi)的流動(dòng)性，如表3所示。相同聚合度下，低聚物的黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增長(zhǎng)而增大。對(duì)于相同相對(duì)分子質(zhì)量的低聚物的流動(dòng)性，三聚體優(yōu)于四聚體，四聚體優(yōu)于五聚體。相同相對(duì)分子質(zhì)量下，隨著支鏈數(shù)量的增加，低聚物黏度逐漸增大，且在更低溫度下低聚物的黏度增長(zhǎng)速率逐漸顯著增大。

表2 茂金屬催化劑tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化 不同單體生成的低聚物的性能數(shù)據(jù)[36]Table 2 Performance data of oligomers formed from different monomers through catalysis of metallocene catalysts tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2[36]

McCabe等[38]在311 K和372 K下對(duì)9-辛基十七烷進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，確定了每個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)弛豫時(shí)間，發(fā)現(xiàn)其倒數(shù)與非平衡模擬中預(yù)測(cè)的從牛頓到非牛頓行為的轉(zhuǎn)變非常吻合，根據(jù)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬估算的零剪切黏度與實(shí)驗(yàn)值相差不大。根據(jù)零剪切黏度確定了9-辛基二十二烷和2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷(角鯊?fù)?的黏度數(shù)值，并計(jì)算黏度指數(shù)和黏度數(shù)，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的吻合性。這表明通過分子模擬可以模擬計(jì)算異構(gòu)烷烴分子的黏度。

Briant等[39]提供了部分異構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)結(jié)果，見表4。從表4可以看出：相同相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈數(shù)量和支鏈長(zhǎng)度下，隨著支鏈位置向分子中間移動(dòng)，黏度減??；相同相對(duì)分子質(zhì)量和支鏈長(zhǎng)度下，隨支鏈數(shù)量的增加，40 ℃黏度增大。因此可以看出，相同相對(duì)分子質(zhì)量下支鏈長(zhǎng)度、支鏈位置和支鏈數(shù)量對(duì)黏度具有重要的影響，但是這些因素是如何影響?zhàn)ざ却笮〉倪€有待進(jìn)一步研究。

表3 不同分子碳數(shù)的氫化低聚物的黏度(v)與黏度指數(shù)(VI)比較[37]Table 3 Comparison between viscosity (v)and viscosity index (VI)of hydrogenated oligomers with different carbon numbers[37]

總結(jié)可知，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PAO基礎(chǔ)油的黏度有著重要的影響，黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。相同相對(duì)分子質(zhì)量下支鏈數(shù)量對(duì)PAO黏度有著顯著的影響，黏度隨支鏈數(shù)量的增加而增加。上述工作對(duì)PAO黏度大小描述的參數(shù)種類多樣，例如分子平均碳數(shù)、分子有效長(zhǎng)度，這些參數(shù)實(shí)際與相對(duì)分子質(zhì)量是相關(guān)的，造成這種參數(shù)交叉和多樣的原因是未搞清影響?zhàn)ざ却笮〉谋举|(zhì)原因。相同相對(duì)分子質(zhì)量下，支鏈位置也影響?zhàn)ざ却笮?，此時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量和支鏈數(shù)量無法解釋這一現(xiàn)象，因此應(yīng)深入研究分子間相互作用，揭示分子結(jié)構(gòu)中的支鏈和相對(duì)分子質(zhì)量影響?zhàn)ざ鹊谋举|(zhì)原因。

3 PAO分子結(jié)構(gòu)與黏度指數(shù)的關(guān)系

黏度指數(shù)反映油品黏度隨溫度變化的程度，黏度指數(shù)越高，表明黏度隨溫度變化越小，黏溫性能越好?；A(chǔ)油的組成與黏度指數(shù)有著密切的關(guān)系[40-41]。烴的類型影響基礎(chǔ)油黏度指數(shù)，相同碳數(shù)下基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)由高到低依次為烷烴、具有烷基側(cè)鏈的單環(huán)烷烴、具有烷基側(cè)鏈的雙環(huán)烷烴、重芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴[42-44]。

PAO基礎(chǔ)油中存在多種烷烴同分異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)黏度指數(shù)影響顯著。Scheuermann等[45]利用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)建立了一種方法，對(duì)氫化1-癸烯二聚體的同分異構(gòu)體進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析并確定其相對(duì)含量，進(jìn)而研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)，依據(jù)二十烷同分異構(gòu)體的叔碳原子附近的鍵斷裂形成的特定離子，將不同的峰劃分為不同結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體，將結(jié)構(gòu)相似的同分異構(gòu)體合并到一定數(shù)量的結(jié)構(gòu)組中，其中每個(gè)結(jié)構(gòu)組由一個(gè)典型結(jié)構(gòu)表示。基于結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)，分析并總結(jié)了同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)分布與其黏溫性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著支鏈減少和趨于線性的同分異構(gòu)體的數(shù)量增加，PAO的黏度對(duì)溫度的依賴性變小，即黏度指數(shù)升高。

表4 不同結(jié)構(gòu)烷烴的性能數(shù)據(jù)[39]Table 4 Performance data of alkanes with different structures[39]

Kapur等[46]利用多脈沖13C-NMR技術(shù)對(duì)商業(yè)和實(shí)驗(yàn)合成的PAO樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。在1-癸烯的氫化二聚體產(chǎn)物中解析出許多具有不同支鏈的結(jié)構(gòu)。通過使用CALMOD計(jì)算機(jī)程序關(guān)聯(lián)13C-NMR光譜中的甲基和次甲基共振，進(jìn)一步證實(shí)了這些結(jié)構(gòu)(見圖2)。通過自旋晶格弛豫測(cè)量，深入了解了分子的遷移速率和各種結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)。該研究認(rèn)為結(jié)構(gòu)S-1、S-2、S-3和S-8賦予了PAO相對(duì)更好的黏溫性能。

圖2 PAO2(v=2 mm2/s)的結(jié)構(gòu)示意圖[46]Fig.2 Schematic diagram of the structure of PAO2 (v=2 mm2/s)[46]

Kioupis等[47]建立了氫化1-己烯三聚體的3種同分異構(gòu)體分子模型，分別命名為“星型”、“高支化度型”和“直鏈型”，如圖3所示。利用平衡(EMD)和非平衡(NEMD)動(dòng)力學(xué)方法，考察了分子結(jié)構(gòu)差異對(duì)黏溫性能的影響。結(jié)果表明：星型和直鏈型的PAO分子的運(yùn)動(dòng)黏度受溫度影響較小，即黏度指數(shù)高；但直鏈型分子的低溫性能較差。支鏈的數(shù)量少、長(zhǎng)度較長(zhǎng)的星型PAO分子結(jié)構(gòu)可以延遲剪切變薄，因而具有較高的黏度指數(shù)和較低的傾點(diǎn)。

圖3 3種不同分子結(jié)構(gòu)的模擬[47]Fig.3 Simulation of three different molecular structures[47]

Moore等[48-49]在311 K和372 K下使用聯(lián)合原子模型并采用平衡和非平衡分子動(dòng)力學(xué)對(duì)n-三十烷、9-辛基二十二烷和角鯊?fù)?如圖4所示)進(jìn)行模擬計(jì)算。結(jié)果顯示，與實(shí)驗(yàn)相比，正三十烷和9-辛基二十二烷的黏度預(yù)測(cè)值偏低，但預(yù)測(cè)角鯊?fù)榈酿ざ日`差率在15%以內(nèi)，此外9-辛基二十二烷和角鯊?fù)轲ざ戎笖?shù)的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致，9-辛基二十二烷的黏度指數(shù)大于角鯊?fù)?，說明支鏈數(shù)量增加，使得黏度指數(shù)減小。

圖4 9-辛基二十二烷和角鯊?fù)榈慕Y(jié)構(gòu)[49]Fig.4 Structures of 9-octyldocosane and squalane[49]

Xue等[36]研究了mPAO基礎(chǔ)油的相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈長(zhǎng)度和支鏈數(shù)量與其黏度指數(shù)之間的關(guān)系，分子結(jié)構(gòu)見圖1，性能數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明：支鏈數(shù)量為常數(shù)時(shí)，mPAO的黏度指數(shù)隨著Mn的增加而增加；Mn為常數(shù)時(shí)，支鏈數(shù)量越多，黏度指數(shù)越小。

Brennan等[37]比較了己烯四聚體、辛烯四聚體和癸烯四聚體低聚物，表明相同聚合度下，低聚物黏度指數(shù)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大。比較癸烯三聚體、己烯五聚體和丙烯十聚體，表明相同相對(duì)分子質(zhì)量下，黏度指數(shù)隨支鏈數(shù)量的增加而減小。低聚物相對(duì)分子質(zhì)量和支鏈數(shù)量對(duì)黏度指數(shù)具有重要的影響。

根據(jù)Briant等[39]提供的部分異構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)與黏度指數(shù)數(shù)據(jù)(見表4)，可以看出：相同相對(duì)分子質(zhì)量下異構(gòu)烷烴黏度指數(shù)小于正構(gòu)烷烴。比較5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈數(shù)量和支鏈長(zhǎng)度下，隨支鏈向分子中間移動(dòng)，黏度指數(shù)先減小后略有增加。比較11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相對(duì)分子質(zhì)量和支鏈長(zhǎng)度下，隨著支鏈數(shù)量的增加，黏度指數(shù)顯著減小。烷烴的支鏈數(shù)量(異構(gòu)化程度)對(duì)黏度指數(shù)具有重要的影響。

總結(jié)可知：少支鏈和趨于線性的PAO分子具有較高的黏度指數(shù)，隨著支鏈數(shù)量的增加，黏度指數(shù)降低。結(jié)構(gòu)相似的PAO分子，即聚合度相同，低聚物黏度指數(shù)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。因此PAO相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)中的支鏈數(shù)量對(duì)黏度指數(shù)有著重要的影響。但是分子支鏈?zhǔn)侨绾问軠囟茸饔脧亩绊戰(zhàn)ざ戎笖?shù)的原因尚不清楚。上述研究對(duì)支鏈長(zhǎng)度和支鏈位置對(duì)黏度指數(shù)的影響僅停留在基本認(rèn)識(shí)上，其內(nèi)在原因還有待進(jìn)一步研究。

4 PAO分子結(jié)構(gòu)與低溫流動(dòng)性的關(guān)系

潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性主要以傾點(diǎn)和低溫動(dòng)力黏度來評(píng)價(jià)。傾點(diǎn)是指油品在規(guī)定條件下能夠觀察到流動(dòng)的最低溫度。低溫動(dòng)力黏度是指油品在低溫、高剪切速率下測(cè)得的內(nèi)摩擦力大小的度量。其中，低溫動(dòng)力黏度與發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)能力相關(guān)性良好，因此低溫動(dòng)力黏度可以作為發(fā)動(dòng)機(jī)低溫條件下能否順利啟動(dòng)的黏度指標(biāo)[50]。低溫動(dòng)力黏度較低的潤(rùn)滑油品，可在低溫下更好地在發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)揮潤(rùn)滑、減磨和降低能耗的作用[51]。

Zhao等[52]使用茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑，通過兩步法制備了含有季碳中心的聚α-烯烴，并表征了其結(jié)構(gòu)，研究了分子結(jié)構(gòu)和組成對(duì)性能的影響。結(jié)果表明，具有季碳中心的產(chǎn)物比1-癸烯低聚物和典型PAO產(chǎn)物具有更好的黏度性能和低溫流動(dòng)性。Dong等[53]采用類似的方法制備了α-烯烴四聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.6%的單組分聚合物，研究了分子結(jié)構(gòu)和組成對(duì)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)支鏈數(shù)量和支鏈在分子骨架上的位置相同時(shí)，隨著主鏈長(zhǎng)度和支鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物傾點(diǎn)升高。

Lahtela等[54]對(duì)1-二十烯、1-癸烯和1-辛烯的3種不同低聚物進(jìn)行構(gòu)象分析用于模擬PAO基礎(chǔ)油，其中1-癸烯四聚體采用傳統(tǒng)陽離子和Shubkin反應(yīng)機(jī)理建模，1-二十烯二聚體和1-辛烯五聚體采用Shubkin反應(yīng)機(jī)理建模。此外，采用SYBYL模擬軟件和TRIPOS力場(chǎng)研究了低聚物的最小能量幾何結(jié)構(gòu)和不同構(gòu)象的能量差異，并與結(jié)構(gòu)類似分子的鍵長(zhǎng)和二面角的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明：隨著聚合度的增加，空間效應(yīng)對(duì)低聚物結(jié)構(gòu)影響更大。對(duì)1-二十烯二聚體而言，低溫下有利于形成反式構(gòu)象，流動(dòng)性降低；高溫下有利于形成順式構(gòu)象，長(zhǎng)鏈能夠彼此纏繞，因此黏度增大。1-癸烯四聚體的分子結(jié)構(gòu)在空間中較為擁擠，迫使側(cè)鏈彼此呈120°角，主鏈中部的支鏈對(duì)黏度指數(shù)略有不利，但是主鏈比1-二十烯二聚體短，增加了1-癸烯四聚體的低溫流動(dòng)性能。1-辛烯五聚體的側(cè)鏈較短，短側(cè)鏈不容易纏繞，因此黏度比二十烯二聚體低。

Adhvaryu等[55]應(yīng)用核磁共振和“偏正轉(zhuǎn)變無失真增加(DEPT)”技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)解析，論證了基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)與分子組成之間的關(guān)系。結(jié)果表明：烷烴的傾點(diǎn)主要與亞甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wCH2)和α-位亞甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wCH2α)有關(guān)，兩者關(guān)系如式(3)所示。正構(gòu)烷烴CH2α的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，所以傾點(diǎn)相比于異構(gòu)烷烴較高。支鏈數(shù)量越多，傾點(diǎn)越低。但支鏈在碳鏈中的位置和支鏈長(zhǎng)度對(duì)傾點(diǎn)的影響尚未明晰。

(3)

劉婕等[56]應(yīng)用現(xiàn)代核磁和“偏正轉(zhuǎn)變無失真增加”技術(shù)，表征基礎(chǔ)油CH3、CH2、CH之間的比例，計(jì)算出不同化學(xué)環(huán)境下礦物油、加氫裂解、蠟加氫異構(gòu)、PAO和聚內(nèi)烯烴中的甲基含量，并認(rèn)為基礎(chǔ)油中長(zhǎng)鏈脂肪族中的甲基，即-(CH2)nCH2CH2CH3(n>1)含量越多，其傾點(diǎn)越低，側(cè)鏈的存在增大了PAO整體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其結(jié)晶度較低，從而使PAO具有良好的低溫流動(dòng)性。

Xue等[36]研究了mPAO基礎(chǔ)油的相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈長(zhǎng)度和支鏈數(shù)量與其傾點(diǎn)之間的關(guān)系，分子結(jié)構(gòu)見圖1，性能數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明：支鏈數(shù)量相同時(shí)，mPAO分子結(jié)構(gòu)相似的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)傾點(diǎn)變化起主要作用，其傾點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，關(guān)系如式(4)所示。

PP=0.12Mn-115.65

(4)

根據(jù)Briant等[39]提供的部分異構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)與傾點(diǎn)數(shù)據(jù)(見表4)，可以看出：相同相對(duì)分子質(zhì)量下，異構(gòu)烷烴傾點(diǎn)低于正構(gòu)烷烴。比較5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈數(shù)量和支鏈長(zhǎng)度下，隨支鏈向分子中間移動(dòng)，傾點(diǎn)降低。比較11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈長(zhǎng)度下，隨著支鏈數(shù)量的增加，傾點(diǎn)顯著降低。支鏈數(shù)量對(duì)傾點(diǎn)有著重要的影響。

總結(jié)可知：當(dāng)PAO分子結(jié)構(gòu)類似時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，傾點(diǎn)越低。相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，PAO分子結(jié)構(gòu)中支鏈數(shù)量越多、支鏈越長(zhǎng)時(shí)，其低溫性能越好。PAO分子結(jié)構(gòu)中支鏈的存在改變了分子構(gòu)象，增加了整體分子的不規(guī)整性，結(jié)晶度降低，從而使其具有良好的低溫流動(dòng)性。支鏈數(shù)量的增加，減少了主鏈的長(zhǎng)度，不容易纏繞，因此低溫流動(dòng)性能好。支鏈位置對(duì)PAO分子的傾點(diǎn)也具有重要的影響，但是上述研究均未揭示其對(duì)傾點(diǎn)影響的內(nèi)因。對(duì)于PAO分子中適宜支鏈長(zhǎng)度、支鏈數(shù)量和支鏈位置仍是需要深入研究的問題。

5 結(jié) 論

(1)PAO分子的相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈數(shù)量、支鏈長(zhǎng)度和分子有效長(zhǎng)度是影響其黏度的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。PAO黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，相同相對(duì)分子質(zhì)量下黏度隨支鏈數(shù)量的增加而增加。上述參數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量是相關(guān)的，為避免參數(shù)交叉討論，應(yīng)研究影響?zhàn)ざ却笮〉谋举|(zhì)原因。現(xiàn)有研究缺乏針對(duì)支鏈位置對(duì)黏度大小影響的解釋。

(2)PAO分子中的支鏈對(duì)黏度指數(shù)有著顯著影響，隨著支鏈數(shù)量的增加，黏度指數(shù)減小，支鏈長(zhǎng)度和支鏈位置對(duì)黏度指數(shù)也有著重要影響。聚合度相同時(shí)，PAO黏度指數(shù)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。但是分子支鏈?zhǔn)侨绾问軠囟茸饔脧亩绊戰(zhàn)ざ戎笖?shù)的原因尚待研究。對(duì)于支鏈數(shù)量、相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈長(zhǎng)度和支鏈位置對(duì)黏度指數(shù)的影響僅停留在表面認(rèn)識(shí)上，其內(nèi)在原因還有待進(jìn)一步研究。

(3)PAO分子結(jié)構(gòu)類似時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，傾點(diǎn)越低。相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，PAO分子中支鏈數(shù)量越多且越長(zhǎng)時(shí)，其低溫性能越好。但是分子結(jié)構(gòu)中的支鏈和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)傾點(diǎn)的影響內(nèi)因尚未揭示，對(duì)于分子中支鏈的適宜長(zhǎng)度、數(shù)量和位置仍是需要研究的問題。

(4)綜合高黏度指數(shù)和良好的低溫流動(dòng)性，PAO的理想結(jié)構(gòu)是支鏈數(shù)量少且長(zhǎng)度較長(zhǎng)、類似于星型的PAO分子。

(5)通過分子模擬手段，利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)PAO分子間相互作用進(jìn)行計(jì)算，利用量子力學(xué)對(duì)PAO分子的構(gòu)象進(jìn)行研究，從而探討相對(duì)分子質(zhì)量、支鏈數(shù)量、支鏈長(zhǎng)度和支鏈位置對(duì)黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)影響的內(nèi)因。通過對(duì)這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)關(guān)系的認(rèn)識(shí)，合理設(shè)計(jì)PAO分子結(jié)構(gòu)使其具備高黏度指數(shù)同時(shí)兼顧低傾點(diǎn)，可為開發(fā)PAO基礎(chǔ)油新產(chǎn)品、新工藝和新技術(shù)提供理論支撐和科學(xué)指導(dǎo)。